CS260208B1 - Způsob stanovení volného fenolu nebo krezolů v kondenzačních l54) produktech těohto sloučenin s aldehydy a případně pólyaminy - Google Patents

Abstract

Řešení zjednodušuje a urychluje analytioký postup, aniž by negativně ovlivnil přesnost a reprodukovatelnost výsledků, a umožňuje jeho využití v provozní praxi. Spočívá v tom, ze roztok analyzovaného kondenzačního produktu v organickém rozpouštědle se nanese v pruhu na start ohromatografiokě desky, která se vyvolá působením směsi obsahujíoí 40 až 90 obj. % hexanu a 60 až 10 obj. % ethylacetátu. Srovnávacím chromatogramem vyvinutým na téže desce za stejných podmínek a podrob,ením detekci činidlem pro látky fenolického charakteru se zjistí poloha gruhu odsepárovaného fenolu nebo krezolů, část desky s pruhem těchto látek se oddělí, vyextrahuje vodou a v extraktu se fenol nebo krezoly stanoví fotometričky.

Description

Vynález se týká způsobu stanovení volného fenolu nebo kresolů v jejich kondenzačních produktech s aldehydy a případně i s polyaminy.

Do jedné skupiny těchto kondenzačních produktů lze zařadit fenolické pryskyřice, tvořící dnes velmi důležitou skupinu látek, které nacházejí použití v nejrůznějších průmyslových odvětvích. Rezoly představují směs nízko- až středně molekulárních izomerních kondenzačních produktů fenolu a formaldehydu (monomerů, oligomerů až polymerů) a zbylých nezreagovaných složek. U novolaků je tomu obdobně s tím rozdílem, že hlavní produkt je výšemolekulární lineární polymer. Znalost obsahu zbytkového fenolu je žádoucí jak při sledování průběhu výroby fenolických pryskyřic, tak pro jejich charakterizaci jako konečného produktu ve vztahu k jejich vlastnostem. Do další skupiny lze zařadit aminová tvrdidla epoidových pryskyřic vzniklá kondenzací kresolů s aldehydy a polyaminy, která se s výhodou používají při aplikaci těchto hmot ve stavebnictví.

K charakterizaci těchto kondenzačních produktů lze využít postupů od klasické analýzy až po moderní instrumentální fyzikálně chemické metody, jako je infračervené spektro260 208 skopie, nukleární magnetická rezonance, plynová a kapalinová chromatografie a jejich spojení s hmotnostní spektrometrií, gelová permeační chromatografie a další. Klasické metody jsou zdlouhavé a pracné, instrumentální metody vyžadují nákladná přístrojová vybavení, případně vysoce kvalifikwanou obsluhu. Všechny tyto okolnosti hovoří proti použití uvedených postupů v běžné provozní praxi. Pro stanovení fenolu ve fenolformaldehydových pryskyřicích lze použít též chromatografie na tenké vrstvě nebo na papíře. Fenol se stanovuje tak, že část chromatogramu, na níž je skvrna příslušející fenolu, se vystřihne a zváží nebo se změří plocha skvrny a množství se vypočte z její závislosti na logaritmu koncentrace fenolu. Obě metody nejsou spolehlivé, protože vyžadují přesné ohraničení a vymezení skvrn na chromatogramu, což sama povaha chromatografie v plošném uspořádání prak ticky neumožňuje. Kromě toho dosavadní postupy pro papírovou nebo tenkovrstvou chromatografii fenolformaldehydových pryskyřic používají mobilní fáze obsahující jedovaté, dráždivě či jinak škodlivé látky, jako je methanol, benzen, kyselina octová, chloroform, amoniak a jiné, což je v provozech a provozních laboratořích z hlediska bezpečnosti práce nežádoucí.

Uvedené nedostatky odstraňuje předložený vynález, jehož předmětem je způsob stanovení volného fenolu nebo krezolů v kondenzačních produktech těchto sloučenin s aldehydy a případně polyaminy pomocí chromatografie na tenké vrstvě s použitím směsi hexanu a ethylacetátu jako eluční soustavy. Podstata vynálezu spočívá v tom, že nejprve se nanese na start chromato^rafické desky pruh roztoku hodnoceného kondenzačního produktu v organickém rozpouštědle a chromatogram se vyvine ve směsi sestávající ze 40 až 90 objemových % hexanu a 60 až 10 objemových % ethylacetátu. Tím se sepamje fenol nebo krezoly od ostatních složek. Část desky s pruhem těchto separovaných sloučenin se pak oddělí, vyextra260 208 huje vodou a fenol nebo krezoly obsažené ve vodném extraktu se stanoví spektrofotometričky. Poloha pruhu separovaných sloučenin na desce se zjistí ze srovnávacího chromatogramu, který se vyvine na téže desce za stejných podmínek, potom se oddělí a podrobí detekci činidlem pro látky fenolického charakteru.

Postup podle vynálezu je výhodný v tom, že lze zpracovávat několik vzorků najednou, t je tedy rychlejší než dosud používané postupy. Nevyžaduje speciální ani nákladné přístrojové vybavení, poskytuje dostatečně přesné, správné a reprodukovatelné výsledky a používá pro rozpouštění vzorků i pro vyvíjení chromatogramů směsi složené z nejedovatých chemikálií. Tím se stává vhodný nejen pro laboratoře, ale i pro provozní praxi.

Při stanovení volného fenolu nebo krezolů způsobem podle vynálezu se obvykle postupuje tak, že se roztok příslušného kondenzačního produktu o známé koncentraci ve vhodném těkavém rozpouštědle (zpravidla běžný ethanol denaturovaný toluenem, směs denaturováného ethanolu a acetonu, v nutných a výjimečných případech směs aceton-methanol nebo samotný methanol) nanese v pruhu na start chromatografické desky, přičemž její část (asi 1 až 2 cm) na okraji startu se ponechá volná. Na toto volné místo se natečkuje tentýž vzorek pro srovnávací chromatogram. Po vyvinutí celé desky v soustavě hexan-ethylacetát (obj. poměr 40 : 60 až 90 : 10) a po jejím uschnutí se část desky s tečkovaným srovnávacím chromatogramem oddělí nebo se zbylá část desky zakryje a srovnávací chromatogram se vyvolá jakýmkoliv způsobem běžným pro aromatické sloučeniny fenolického chrakteru, nejlépe postřikem směsi 1 ,5% vodných roztoků chloridu železitého a hexakyanoželezitanu draselného v obj. poměru 1 : 1 nebo 1% acetonovýn roztokem p-nitrobenzendiazoniumfluorborátu. Podle polohy skvrny fenolu Či krezolů na tomto srovnávacím chromatogramu se ze zbylé části desky vystřihne pruh odpovídající elučnímu pru260 208 hu těchto sloučenin. Tento pruh se vloží do nádobky (např. baňky nebo kádinky) tak, aby byl následným převrstvením známého množství vody celý ponořen, případně je možno pruh před převedením do nádobky rozstříhat na menší kousky. Potom se fenol nebo krezoly nechají extrahovat z tenké vrstvy do přidané vody za mírného míchání nebo stáním za občasného protřepání po dobu minimálně 10 minut. V alikvotním podílu tohoto vodného extraktu se uvedené sloučeniny/lpe^rofotometricky proti slepému pokusu nebo proti destilované vodě některým z běžným postupů, např. po jeho reakci se 4-aminoantipyrinem v alkalickém prostředí za přítomnosti hexakyanoželezitanu draselného. Roztoky činidel se připravují vždy týž den, kdy se mají použít. Koncentrace fenolu nebo krezolů v roztoku vzorku se pak vypočte pomocí kalibrační závislosti zjištěné z roztoků těchto látek o známé koncentraci, zpracovaných stejným způsobem jako při analýze vzorku. Nalezená kalibrační závislost je lineární, prochází počat ekm, postup není tedy zatížen konstantní chybou. Průměrné výsledky ze tří paralelních stanovení se statisticky významně neliší na hladině významnosti ú- 0,05 od zámé hodnoty zjištěné přípravou modelových vzorků ani od hodnoty, zjištěné nezávislým bromátometrickým postupem u autentických vzorků. Přesnost vyjádřená směrodatnou odchylkou jednoho stanovení je lepší než + 5 % rel. Celková doba analýzy jednoho vzorku je přibližně 45 minut. Na jednu chromatografickou desku je však možno podle její velikosti nanášet vedle sebe více vzorků a ve vyvíječí lázni zpracovávat několik desek najednou, čímž se doba analýzy na jeden vzorek příslušně zkracuje.

Postup stanovení volného fenolu nebo krezolů podle vynálezu lze použít nejen v laboratoři, ale i v mezioperační kontrole a zejména v provozní praxi všude tam, kde dochází k výrobě, skladování a aplikacím těchto kondenzačních

260 208 produktů, především fenolických pryskyřic a aminových tvrdidel pro peroxidové pryskyřice.

Příklad 1

Na start chromatografické desky se v pruhu nanese konstrikční pipetou 50 /ul roztoku vzorku o koncentraci 0,5 % hmot. v denaturovaném ethanolu tak, aby 2 cm od jednoho okraje desky zůstaly volné. Na start tohoto volného okraje se natečkuje 10 /ul téhož roztoku pro srovnávací chromatogram. Celý chromatogram se vyvíjí v soustavě hexan-e.thylacetát (obj. poměr 70 : 30) až čelo mobilní fáze dosáhne téměř horního okraje desky (25 minut). Po uschnutí desky se její okraj se srovnávacím chromatogramem odstřihne a zviditelní postřikem směsi (obj. poměr 1 : 1) 1,5 % vodných roztoků chloridu železitého a hexakyanoželezitanu draselného, připravených tentýž den. Na zbylé části desky se podle porovnání s vyvolaným srovnávacím chromatogramem vyznačí pruh odpovídající poloze a velikosti elučního pruhu fenolu, tento pruh se vystřihne a opatrně vloží na dno 100 ml baňky se zábrusem, převrství se 50 ml destilované vody a po uzavření baňky se nechá extrahovat za mírného míchání (60 ot. min^-^) na elektromagnetické míchačce 10 minut. Z baňky se odpipetuje 5 ml čirého extraktu, přidá se 0,1 ml 0,75N hydroxidu amonného a 0,1 ml 0,6% vodného roztoku 4-aminoantipyrinu a promíchá. Dále se přidá 0,1 ml 2% vodného roztoku hexakyanoželezitanu draselného a po protřepání se změří absorbance purpurového zbarvení v 1 0 mm kyvetě proti slepému pokusu při vlnové délce 510rm na ,spektrofotometru Spekol. Pro změřenou absorbanci se z kalibrační závislosti zjistí koncentrace fenolu v roztoku vzorku a z navážky vzorku a objemu rozpouštědla se vypočte koncentrace fenolu v analyzovaném původním vzorku pomocí vzorce c j c 4 β V c = -ή- · wo = -4i— . 100,

260 208 kde C je koncentrace volného fenolu v analyzovaném vzorku pryskyřice (% hmot.), c^ je koncentrace fenolu v roztoku vzorku, zjištěná z kalibrační závislosti (g . ml ^), Cg je koncentrace rozpuštěného vzorku (g . ml^-^), V je objem roztoku vzorku (ml) a M je navážka vzorku (g).

Kalibrační závislost se zjistí stejným způsobem, místo roztoku fenolické pryskyřice se však na chromatografickou desku nanese roztok fenolu o známé koncentraci.

Příklad 2 •

Postupuje se stejně jako v příkladu 1 s tím rozdílem že pro vyvíjení chromatogramu se použije soustava hexan-ethylacetát (obj. poměr 45 : 55), srovnávací chromatogram se zviditelní post&kem 1% acetonovým roztokem p-nitrobenzendiazoniumfluaborátu. Oddělený pruh eluční zdny fenolu se po rozstříhání na tři části převede do 1 00 ml kádinky. Po přidání 50 ml vody a přikrytí kádinky hodinovým sklem se ká dinka za občasného protřepání nechá 1 5 minut stát. Absorbance zbarvení po reakci se 4-aminoantipyrinem se měří při vlnové délce 520 nm proti destilované vodě.

Příklad 3

Na start chromatografické desky se v pruhu nanese konstrikční pipetou 50 /ul vzorku tvrdidla epoxidových pryskyřic, vzniklého kondenzací-o-kresolu, formaldehydu a dipropylentriaminu, rozpuštěného v ethanolu (0,5 až 1 g tvrdidla v 50 ml ethanolu). Vzorek se nanese tak, aby od jednoho

260 208 okraje chromatografické desky zůstal asi 2 cm volný okraj. Na start tohoto volného okraje se natečkuje 10 /ul téhož roztoku pro srovnávací chromatogram. Celý chromatogram se vyvíjí v soustavě hexan-ethylacetát v objemovém poměru 60 : 40, až čelo «luční soustavy dosáhne téměř horního okra je desky. Po odvětrání eluční soustavy se srovnávací chromá togram odstřihne a zviditelní postřikem směsí 1,5% vodného roztoku chloridu železitého a 1 ,5% vodného roztoku hexakyanoželezitanu draselného v poměru 1 : 1 (oba roztoky smíxlt až těsně před postřikem). Srovnávací chromatogram je možno pro urychlení práce postříkat detekčním činidlem ještě mírně zavlhlý. Na zbylé části desky se podle polohy eluč ního pásu o-kresolu na srovnávacím chromatogramu vyznačí eluční pás o-kresolu, který se vystřihne a kvantitativně převede do 200 ml zábrusové baňky, do které bylo před tím odpipetováno 125 ml destilované vody. 0-kresol se nechá z desek 20 až 25 minut za občasného promíchání extrahovat.

Z extrakční baňky se' potom odpipetuje 5 ml čirého roztoku, k němuž se přidá 0,1 ml 0,75 molárního hydroxidu amonného, 0,1 ml 0,6% vodného roztoku 4-aminoantipyrinu a po promíchá ní 0,1 ml 2% vodného roztoku hexakyanoželezitanu draselného. Po opětném protřepání se změří absorbance purpurového zbarvení v 10 mm kyvetě při 500 nm na spektrofotometru Spekol proti slepému vzorku. Pro změřenou absorbanci se z kalibrační závislosti zjistí koncentrace o-kresolu v roztoku vzorku a z navážky a objemu rozpouštědla se vypočte koncentrace o-kresolu v analyzovaném tvrdidle.

Kalibrační závislost se zjistí stejným způsobem, místo roztoku tvrdidla se však na chromátografickou desku nanese roztok o-kresolu o známé koncentraci.

Příklad 4

Postupuje se stejně jako v příkladu 3 s tím rozdílem, že analýze se podrobí tvrdidlo epoxidových pryskyřic vzniklé kondenzací trikresolu (technické směsi o-kresolu, m-kre260 208 sólu a p-kresolu), formaldehydu a diethylentriaminu.

K extrakci do vody se odstřihne pruh, který obsahuje všechny tři skvrny kresolů a ze spektrofotometrického stanovení se zjistí suma těchtokresolů.

Kalibrace se provádí opět stejným způsobem jako v příkladu 3 s tím rozdílem, že místo roztoku o-kresolu o známé koncentraci se nanášejí roztoky trikresolu o známé koncentraci.

Claims (2)

1 . Způsob stanovení volného fenolu nebo krezolů v kondenzačních produktech těchto sloučenin s aldehydy a případně polyaminy pomocí chromatografie na tenké vrstvě s použitím směsi hexanu a ethylacetátu jako eluční soustavy, vyznačující se tím, že nejprve se nanese na start chromatografické desky pruh roztoku hodnoceného kondenzačního produktu v organickém rozpouštědle a chromatogram se vyvine ve směsi sestávající ze 40 až 90 objemových % hexanu a 60 až 10 objemových % ethylacetátu, čímž se separuje fenol nebo krezoly od ostatních složek, potom se část desky s pruhem těchto separovaných sloučenin oddělí, vyextrahuje vodou a fenol nebo krezoly obsažené ve vodném extraktu se stanoví spektrofotometricky.

2. Způsob podle bodu 1 , vyznačující se tím, že poloha pruhu separovaných sloučenin na desce se zjistí ze srovnávacího chro matogramu, který se vyvine na téže desce za stejných podmínek, potom se oddělí a podrobí detekci činidlem pro látky fenolického charakteru.