CS260187B1

CS260187B1 - Způsob výroby polyaramidů

Info

Publication number: CS260187B1
Application number: CS871410A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Horyna
Original assignee: Jaroslav Horyna
Priority date: 1987-03-03
Filing date: 1987-03-03
Publication date: 1988-12-15
Also published as: CS141087A1

Abstract

Způsob výroby vysoce termostabilních polyaramidů s malou rozpustností i v polárních rozpouštědlech vzájemnou reakcí sloučenin obecného vzorce I se sloučeninami obecného vzorce ROOC—Arz—COOR v přítomnosti polárních rozpouštědel a v inertní atmosféře. Výrobu lze vést i v tavenině tak, že směs zvolených reakčních složek ve formě taveniny se kontinuálně uvádí do redakčního pásma, kterým prochází ipo určitou dobu. Ve shora uvedených vzorcích značí An a Arz popřípadě methyl nebo chlorsubstituovaný fenylen, Rl a R2 vodík, methyl, chlor, methoxy nebo ethoxy a R methyl nebo ethyl. Reakce se provádí při teplotě 180 až 380 °C po dobu 1 až 8 hodin.

Description

Vynález se týká způsobu výroby polyaramidů a jeho podstatou je reakce mezi N,N‘-bis (aminofenyl)-benzendlkarboxamidy, případně substituovanými na aromatických jádrech, a estery benzendikarboxylových kyselin, případně substituovanými, při teplotách 180 až 380 ^ĎC.

Dosud se polyaramidy typu Kevlar a Nomex vyrábějí polykondenzací fenylendiaminů či jejich soli s chloridy kyseliny tereftalové nebo izoftalové (Du Pont, belg. patenty 565 266, 565 267, 565 268). Vlastní polykondenzace se zpravidla provádí v prostředí účinných organických rozpouštědel a získaný produkt se na konec zbavuje jednak pomocných rozpouštědel, jednak chlorovodíku, vzniklého při reakci. Odstraňování acidity je procesem zdlouhavým a technicky náročným.

Podle tohoto vynálezu se vyrábějí polyaramidy tak, že se navzájem působí sloučeninami obecného vzorce I

kde An značí benzenický zbytek, případně substituovaný CH3 nebo· Cl, Rl a R2 značí H, CH3, Cl, OCH3 nebo OC2H5, přičemž Ri a R2 mohou být stejné anebo rozdílné a sloučeninami obecného vzorce

ROOC—Al’2—COOR, kde Ar2 má stejný význam jako An, přičemž An a Arz mohou být shodné nebo rozdílné, R=CH3 nebo C2H5, při teplotách 180 až 380⁰Celsia po dobu 1 až 8 h, případně za přítomnosti polárních rozpouštědel, s výhodou v inertní atmosféře.

' Vynález se opírá o poznatek, že poměrně složité diaminy obecného vzorce I vykazují neočekávanou termostabilitu, takže lze uskutečnit reakci s diestery ROOC—Ar2— ¹—COOR v tavenině při teplotách neobvyklých v organické syntéze. Případná přísada polárních rozpouštědel jako např. 1-methylpyrolidonu, Ν,Ν-dimetylaeetamidu, N,N-dimetylformamidu, Ν,Ν-dietylformamidu, dimetylsulfoxidu, pyridinu, esterů kyseliny fosforečné nebo alkylovaných aminů kyseliny fosforečné apod. (lze použít jedno nebo směs rozpouštědel), usnadňuje míchatelnost reagujícího systému a může ovlivnit stupeň polykondenzace.

Během reakce vznikají seskupení

kde Ari, Ar2, Rl, R2 mají výše uvedený význam, přičemž koncovými skupinami mohou být dvě aminoskupiny nebo dvě —COOR anebo jedna —NH2 a jedna —<COOR.

Potřebné diaminosloučeniny obecného vzorce I lze připravit např. redukcí příslušných dinitroderivátů, získaných postupy podle OA 193 137 a AO 198 794 nebo řízenou reakcí dichloridu kyseliny tereftálové a p-fenylendiaminu (Japon. patent fy Asahi Chem. Co. Ltd., Jpn. Kokai Tokkyo Koho 79 28, 395; CA 91, 21423 j /1979/). Diestery benzendikarboxylových kyselin jsou snadno dostupné, např. esterifikací volných kyselin. Některé z diesterů — např. dimetyltereftalát — se připravuje v značných tonážích v rámci produkce PES-vláken.

Při provádění vlastních kondenzací podle tohoto vynálezu, se zvolené reakční složky zahřívají na teploty 180 až 380 °C, přičemž dochází nejprve k roztavení a posléze ke kondenzaci. Mírou probíhající reakce je jednak množství uvolněného alkoholu — např. metylalkoholu při použití dimetyltere- nebo dimetylizoftalátů-, jednak průběžné zvyšování viskozity reakční směsi. Funkce, případně přítomných polárních rozpouštědel byla definována již před tím. Optilnální poměr výchozích diaminů I a diesterů dikarboxylových kyselin vyjádřený molově je 1:1; mírný nadbytek některé z komponent nemusí výrazněji ovlivnit průběh reakce. Polykondenzace probíhá i při značnějším přebytku některé složky, ale zpravidla se nedosáhne vhodné mol. hmotnosti. Ohřev systému na reakční teplotu lze provádět buď pozvolna, a potom postupně zvyšovat případně až na 380 °C, nebo se systém rychle vyhřeje na zvolenou reakční teplotu v intervalu 180 až 380 °C a na této teplotě udržuje po dobu 1 až 8 h. Lze postupovat i tak, že se směs složek nepřetržitě uvádí do kontinuálního reaktoru s reakčním pásmem o teplotě mezí 180 až 380 °C, jímž hmota prochází v určeném Časovém programu. Během polykondenzace uniká ze systému těkavý alkohol a jeho přetlak v reaktoru lze snižovat odpouštěním par.

Vznikající polyaramidy jsou vysoce termostabilní a vyznačují se relativně malou rozpustností í v polárních rozpouštědlech výše vyjmenovaných.

Příklad 1

Do autoklávu se nasype 1 mol N,N‘-bis(4-amlnofenyl)-l,4-benzen-dikarboxamidu a 1 mol dlmetyltereftalátu, autokláv se uzavře, propláchne dusíkem, načež se směs během 1,5 h vyhřeje na 300 °C a na této teplotě se obsah udržuje po dobu 4 h; reakční přetlak se občasným odpouštěním par metylalkoholu udržuje na 0,8 MPa. Získá se 480 g žlutavého polykondenzátu. Na místě 1 molu N,N‘-bis(4-aminofenyl)-l,4-benzendlkarboxamidu lze použít 1 mol N,Nibis (4-aminofenyl) -1,3-benzendlkarboxamidu a potom se získá polykondenzát s m-konflgurací v molekule; může se použít i

N,N‘-bis- (3-aminof enyl) -1,3-benzendikarboxamidu.

Příklad 2

V autoklávu se smísí 1 mol N,N‘-bis(4-amino-2,5-dimetylfenyl)-l,4-benzendikarboxamidu, 1 mol dlmetyltereftalátu a 500 ml 1-metylpyrolidonu, autokláv se uzavře, propláchne dusíkem, načež se směs zahřeje během 1,5 h na 180 a potom se teplota postupně během 5 h zvyšuje až na 350 °C, přičemž se odpouštěním směsi par methylalkoholu a 1-metylpyrolidonu udržuje přetlak na hodnotě kolem 1,0 MPa. Po ochlazení se získá 542 g téměř suchého polykondenzátu.

Na místo N,N‘-bis(4-amino-2,5-dimetyl-fenyl )-l,4-benzendikarboxamidu lze použít 1 mol N,N‘-bis (4-amino-2-metyl-5-chlor-fenyl) -1,4- nebo -1,3-benzendikarboxamidu a na místo dlmetyltereftalátu 1 mol dimetylizoftalátu.

Příklad 3

V míchaném reaktoru se zahřeje směs 1 mol N,N‘-bis (4-aminofenyl j -1,4-benzendikarboxamidu, 1,1 mol dlmetyltereftalátu a 400 milimetrů Ν,Ν-dimetylacetamidu na teplotu 180 ^CC, načež se směs uvádí do průtokového reaktoru s reakčním pásmem teploty 340 °'C a průchodem se kondenzuje analogicky dle AO 199 162. Získá se polykondenzát obdobné kvality jako· v příkladu I.

Claims

pRedmEt vynalezu

1. Způsob výroby polyamidů vyznačený tím, že se navzájem působí sloučeninami obecného vzorce I

Rf

N— NH0C 'Atij-CONH'· Oj '¹

R, ~ ^:n_/} kde Ari značí benzenický zbytek, případně substituovaný CH3 nebo Cl, Ri a R2 značí H, CH3, Cl, OCH3 nebo OC2H5, přičemž Ri a R2 mohou být stejné anebo rozdílné, a sloučeninami obecného vzorce ROOC—Ar2—COOR, kde Ar2 má stejný význam jako Ari, přičemž Ari a Ar2 mohou být shodné nebo rozdílné, R = CH3 nebo C2H5, při teplotách 180 až 380 °C po dobu 1 až 8 h, případně za přítomnosti polárních rozpouštědel, s výhodou v inertní atmosféře.
2. Způsob výroby polyaramidů podle bodu 1, vyznačený tím, že se směs zvolených reakčních složek, s výhodou ve formě taveniny, nepřetržitě uvádí do reakčního pásma teploty 180 až 380 °C a tímto pásmem prochází během 1 až 8 h,