CS260094B1

CS260094B1 - The method of doping of single crystals of yttritium aluminum perovskite iron ions

Info

Publication number: CS260094B1
Application number: CS873844A
Authority: CS
Inventors: Jiri Kvapil; Josef Kvapil; Bohumil Perner
Original assignee: Jiri Kvapil; Josef Kvapil; Bohumil Perner
Priority date: 1987-05-27
Filing date: 1987-05-27
Publication date: 1988-11-15
Also published as: CS384487A1

Abstract

Způsob dotace monokrystalů yttritohlinitého perovskitu ionty železa vyznačený tím, že monokrystaly se pěstují z taveniny skládající se z oxidu hlinitého, yttritého a případně neodymitého a obsahující dále 2 . 10-3 - 3 . 10"1 hmot. % iontů chrómu a 5 . 10”4 - 2 . 10_1 hmot. % lontů ceru, která je ve styku s molybdenem obsahujícím alespoň 0,2 mm silné vrstvě přiléhající k tavenině 1 . 10“3 - 5 . 10-^ hmot. % železa. Tím se monokrystaly hlinitoyttritého perovskitu aktivovaného neodymem pro laserová použití nadotují optimálním množstvím iontů železa, které ještě nezháší luminiscenci aktivátoru, ale projeví se příznivě omezením populace vysokoexoitovanýoh stavů.A method of doping single crystals of yttrium aluminum perovskite with iron ions, characterized in that the single crystals are grown from a melt consisting of aluminum oxide, yttrium and optionally neodymium oxide and further containing 2.10-3 - 3.10"1 wt. % chromium ions and 5.10"4 - 2.10_1 wt. % cerium ions, which is in contact with molybdenum containing at least a 0.2 mm thick layer adjacent to the melt 1.10"3 - 5.10-^ wt. % iron. In this way, single crystals of neodymium-activated aluminum yttrium perovskite for laser applications are doped with an optimal amount of iron ions, which do not yet quench the luminescence of the activator, but have a favorable effect by limiting the population of highly excited states.

Description

Předmětem vynálezu je způsob homogenní dotace yttritohlinitého perovskitu ionty železa ve velmi malé koncentraci pomocí iontu ceru a chrómu, což umožňuje zároveň dokonalou stabilizaci jeho spektrálních vlastností.The object of the invention is a method of homogeneous doping of yttrium-aluminum perovskite with iron ions in very low concentration by means of cerium and chromium ions, which also enables perfect stabilization of its spectral properties.

Na laserové aktivní materiály je v praxi kladena celá řada požadavků, týkajících .se optické homogenity, luminiscenční resp. laserové účinnosti a stability laserového provozu.In practice, laser active materials are subject to a wide range of requirements regarding optical homogeneity, luminescence, resp. laser efficiency and stability of laser operation.

S výjimkou optické homogenity jsou uvedené vlastnosti bezprostředně ovlivněny příměsemi, a to nejen vlastního aktivátoru, ale také dalšími, zejména paramagnetickými lonty, mezi kterými zaujímají význačné místo lonty železa. V oxidech kovů ionty železa v koncentraci -3 vyšší než přibližně 10 hmot. % pozorovatelně zhášejí lumln-iscencl aktivátoru a za určitých podmínek vytvářejí barevná centra. Oba tyto jevy snižují účinnost laseru. Zcela malá množství této příměsi však mají příznivý vliv na vlastnosti laserových aktivních materiálů, protože přednostně Omezují populaci vysoko excitovaných stavů, způsobující nízký práh porušení např. u rubínu nebo barevná centra.With the exception of optical homogeneity, these properties are directly influenced by impurities, not only of the activator itself, but also of other, especially paramagnetic ions, among which the iron ions occupy a prominent place. In metal oxides, iron ions at a concentration of -3 greater than about 10 wt. % observably quench the luminescent activator and, under certain conditions, form color centers. Both of these phenomena reduce the efficiency of the laser. However, very small amounts of this dopant have a beneficial effect on the properties of the laser active materials, since they preferentially limit the population of highly excited states causing a low failure threshold, for example, in ruby or color centers.

Vznik barevných center s absorpcí v oblasti 250 až 650 nm v monokrystalech yttritohlinitého perovskitu aktivovaného současně ionty neodymu a ohromu při ozáření světlem výbojek je v praxi nejzávažnějším omezením jejich jinak vynikající laserové účinnosti. Uvedená centra lze sice odstranit přídavkem iontů ceru, ale rychlost jejichž rozpadu je relativně malá, což nedovoluje jejich potřebné potlačení při velkých průměrných čerpacích příkonech laseru. Rozpad ozářením vznikajících center v ytritohlinitém perovskitu obsahujícím vedle iontů neodymu ionty chrómu za přítomnosti již stopového množství iontů železa je mimořádně rychlý. Dotace monokrystalů oxidů kovů je při pěstování v ochranné redukční atmosféře závažným problémem, který lze technologicky řešit jen obtížně např. přídavkem vodní páry nebo uhlovodíků do atmosféry. Za těchto podmínek však snadno dochází ku korozi kelímku a znečištění taveniny i monokrystalu rozptýlenými částicemi cizí fáze.The emergence of color centers with absorption in the region of 250 to 650 nm in single crystals of yttrium-aluminum perovskite activated simultaneously by neodymium ions and the astonishment of the light of the lamps is in practice the most serious limitation of their otherwise excellent laser efficiency. These centers can be removed by the addition of cerium ions, but their disintegration rate is relatively low, which does not allow them to be suppressed at high average pumping power of the laser. The disintegration of irradiating centers in yttrium-aluminum perovskite containing chromium ions in addition to neodymium ions in the presence of already trace amounts of iron ions is extremely rapid. The subsidy of metal oxide single crystals is a serious problem during cultivation in a protective reducing atmosphere, which can be solved technologically only with difficulty, eg by adding water vapor or hydrocarbons to the atmosphere. Under these conditions, however, the crucible is easily corroded and the melt and the single crystal are contaminated by the dispersed foreign phase particles.

Monokrystaly yttritohlinitého perovskitu se vyznačují některými fyzikálně strukturními vlastnostmi, které umožňují jeho dotaci ionty železa způsobem podle předloženého vynálezu.The yttrium-aluminum perovskite monocrystals are characterized by some physical-structural properties that allow it to be doped with iron ions by the process of the present invention.

Je to jednak relativně nízká teplota táni 1 870 °C v porovnáni s teplotou tání obou složek (oxid yttritý 2 400 °C a oxid hlinitý 2 050 °C) omezující redukci a odpařování iontů železa a velký rozměr kyslíkového dodekaedru mřížky, dovolující homogenní zabudování i velkých, tj. nízkovalentních lontů. Dotace se podle vynálezu provádí tak, že monokrystaly se pěstuji z taveniny skládající se z oxidu hlinitého, yttritéhoa případně neodymitého obsahující 1.10^_3 až 5.10~l hmot. % iontů chrómu a 5.10^-4 až 2.10^-* hmot. % iontů ceru, která je ve styku s molybdenem obsahujícím alespoň v 0,2 mm silné vrstvě přiléhající k tavenině 1.10 až 5.10^-l hmot. % železa.It is both a relatively low melting point of 1,870 ° C compared to the melting point of the two components (yttrium oxide 2,400 ° C and alumina 2050 ° C) limiting the reduction and evaporation of iron ions and the large size of the oxygen dodecahedron allowing homogeneous incorporation. large, ie low-covalent lontons. Allowance according to the invention is carried out so that the single crystals are grown from a melt consisting of aluminum oxide, possibly doped yttritéhoa ^_ 3 containing 1.10 to 5.10 wt ~ l. % of chromium ions and 5.10 ^-4 to 2.10 ^- * wt. % Of cerium ions, which is in contact with Mo, containing at least 0.2 mm thick layer adjacent to the melt of 1.10 to 5.10 ^- l wt. % iron.

V redukčních podmínkách, kdy je molybden zásadně použitelný jako kelímkový materiál, ovlivňuje současná přítomnost chrómu a ceru rovnováhu elementárního železa v molybdenu a jeho iontů v tevenině takovým způsobem, že obsah iontů železa v krystalu činí, pokud není rosný bod ochranné atmosféry vyšší než přibližně -5 až +5 °C nebo pokud neobsahuje sloučeniny uhlíku, 2.10^-4 až 8.10^-4 hmot. %. Potřebnou koncentrací železa v molybdenovém kelímku, resp. v jeho vnitřní povrchové vrstvě lze docílit snadno již při jeho výrobě nebo tím, že se v něm 5 až 15 h taví pod ochrannou atmosférou obsahující 50 až 98 obj. % argonu a 2 až 50 obj. % vodíku směs oxidů yttria a hliníku, případně neodymu, do které bylo přidáno 0,001 až 1,5 hmot. % oxidu železitého, železnatého a nebo železnatoželezitého.Under reducing conditions, when molybdenum is essentially useful as a crucible, the simultaneous presence of chromium and cerium affects the balance of elemental iron in molybdenum and its ions in the furnace in such a way that the iron ion content in the crystal is less than the dew point of the protective atmosphere. 5 ° C to + 5 ° C or, in the absence of carbon compounds, 2.10 ^-4 to 8.10 ^-4 wt. %. The required iron concentration in the molybdenum crucible, resp. in its inner surface layer, it is easy to achieve it during its production or by melting it for 5 to 15 hours under a protective atmosphere containing 50 to 98 vol% argon and 2 to 50 vol% hydrogen a mixture of yttrium and aluminum oxides, optionally of neodymium to which 0.001 to 1.5 wt. % ferric, ferrous and / or ferric iron oxide.

V praxi to znamená, že jednorázovým přídavkem iontů železa k tavenině se docílí dotace několika monokrystalů optimálním množstvím této příměsi. Po vyčerpání iontů železa v povrchové vrstvě lze ji tímto způsobem regenerovat.In practice, this means that a single addition of iron ions to the melt achieves the doping of several single crystals with an optimum amount of this dopant. After depletion of the iron ions in the surface layer, it can be regenerated in this way.

Způsobem podle vynálezu tak lze jednoduše připravovat monokrystaly yttritohlinitého perovskitu aktivované ionty neodymu a ohromu pro lasery, ve kterých je vlivem nepatrné koncentrace iontů železa zcela odstraněn vznik barevných center při jakémkoliv typu laserového provozu, přičemž příměs iontů ceru potřebná k dosažení dotace ionty železa, zásadně přispívá ku zlepšení parametrů laserové emise.The process of the present invention thus makes it easy to prepare neodymium and asthma activated yttrium-aluminum perovskite monocrystals in which lasers are completely eliminated due to the low iron ion concentration, and the addition of cerium ions required to achieve the iron ion subsidy to improve the laser emission parameters.

PřikladlHe did

Monokrystaly yttritohlinitěho perovskitu pro lasery byly pěstovány z taveniny složené z 67,75 hmot. % ^2θ3' ^»55 hmot. % NdjO^ ^a 30,70 hmot. % A1₂O₃· Tavení a pěstování probíhalo v molybdenovém kelímku pod ochrannou atmosférou složenou z 92 obj. % argonu a 8 obj. % vodíku. Vypěstované monokrystaly byly zpracovány na laserové tyče o průměru 5 mm a délce 100 mm. V impulsním laserovém provozu činila výstupní energie laserů vybavených těmito tyčemi 1,3 J při čerpání 100 J, a to při opakovači frekvenci až 80 Hz. Pro zvýěeni účinnosti byla další část monokrystalů pěstována z téže taveniny, do které bylo navíc přidáno 0,008 hmot. % Cr₂O₃.Yttrium-aluminum perovskite single crystals for lasers were grown from a melt composed of 67.75 wt. 55 wt. % ^And 30.70 wt. % A1 ₂ O ₃ · Melting and cultivation was carried out in a molybdenum crucible under a protective gas atmosphere consisting of 92 vol.% Argon and 8 vol.% Hydrogen. The cultivated single crystals were processed into laser bars with a diameter of 5 mm and a length of 100 mm. In pulsed laser operation, the output energy of lasers equipped with these rods was 1.3 J at a pumping rate of 100 J at a repetition rate of up to 80 Hz. To increase efficiency, another portion of the single crystals was grown from the same melt to which 0.008 wt. % Cr ₂ O ₃ .

Tyče zhotovené z těchto monokrystalů vykazovaly ve stejném zařízení a při stejné čerpací energii výstupu energii v prvém pulsu až 1,8 J, která však v dalších pulsech klesala, až se po 82 pulsech ustálila na 0,6 J. Při dalším pěstování proto bylo do taveniny přidáno 0,03 hmot. % CeOj. S příslušnými laserovými tyčemi byla docílena za stejných podmínek trvale výstupní energie 1,8 J, pokud opakovači frekvence nepřestoupila 12 Hz. Při vyšší opakovači frekvenci výstupní energie klesala a při 80 Hz činila 1,2 J.Bars made of these single crystals exhibited up to 1.8 J of energy in the first pulse at the same pumping energy, but dropped in subsequent pulses until they stabilized at 0.6 J after 82 pulses. 0.03 wt. % CeOj. With the corresponding laser rods, an output energy of 1.8 J was achieved continuously under the same conditions as long as the repetition rate did not exceed 12 Hz. At a higher repetition rate, the output energy decreased and at 80 Hz it was 1.2 J.

»»

Teprve po přídavku 0,04 hmot. % ^Pe3°4 ^do taveniny a jejím desetihodinovém prótavení byly vypěstovány monokrystaly, které poskytly laserové tyče, jejichž výstupní energie za uvedených podmínek činila.1,8 až 1,85 J v celém uvedeném rozsahu opakovačích frekvencí. Dodatečnou analýzou obrusu 0,3 mm silné vrstvy z vnitřní stěny částečně vyprázdněného kelímku po pěstování prvého monokrystalu bylo zjištěno, že obsahuje 0,14 hmot. % železa.Only after the addition of 0.04 wt. ^Pe% 3 ° 4 ^into the melt and the ten-breakout were grown single crystals provided by the laser rod, the output power under these conditions činila.1,8 1.85 J over the range given repeating frequency. An additional analysis of the abrasion of a 0.3 mm thick layer from the inner wall of the partially emptied crucible after the cultivation of the first single crystal was found to contain 0.14 wt. % iron.

Příklad 2Example 2

Monokrystaly yttritohlinitého perovskitu byly pěstovány tažením z taveniny obsažené v kelímku zhotoveném ze slinutého molybdenu s 0,003 hmot. % železa. K přípravě taveniny byly použity odřezky monokrystalů yttritohlinitého perovskitu s obsahem 0,5 hmog. % Nd,Yttrium-aluminum perovskite monocrystals were grown by melt drawing contained in a sintered molybdenum crucible with 0.003 wt. % iron. Yttrium-aluminum perovskite single crystal shavings containing 0.5 wtog were used to prepare the melt. % Nd,

0,03 hmot. % Cr a 0,007 hmot. % Ce. Tyto monokrystaly, ve. kterých neutronovou aktivační -4 analýzou (mez citlivosti 1,5.10 hmot. %) nebylo zjištěno železo, resp. jejich opticky homogenní části byly zpracovány na laserové tyče o průměru 6 mm a délce 100 mm a byly zkoušeny ve spojitém (kontinuálním) laserovém provozu, kde při čerpání výkonem 4 kW poskytly průměrný výkon 25 W, zatímco podobné laserové tyče obsahující pouze neodym poskytly výkon 35 W.0.03 wt. % Cr and 0.007 wt. % Ce. These single crystals, ve. by neutron activation -4 analysis (sensitivity limit 1.5.10 wt.%) was found iron, respectively. their optically homogeneous parts were processed into 6 mm diameter and 100 mm long laser bars and were tested in a continuous (continuous) laser operation where a pumping power of 4 kW gave an average power of 25 W, while similar laser bars containing only neodymium gave a power of 35 W.

Laserové tyče o stejném průměru a délce, zhotovené z nově pěstovaných monokrystalů však poskytly při uvedeném čerpání 45 až 50 W, protože se od výchozích krystalů odlišovaly obsahem železa, který činil 5 až 8.10^-4 hmot. %. Z pátého a šestého monokrystalu vypěstovaného z uvedeného kelímku však byly zhotoveny laserové tyče s podstatně nižší účinností a výkon tyčí se sedmého až devátého monokrystalu činil jen 25 až 27 W, protože již neobsahovaly měřitelnou koncentraci iontů železa.However, laser rods of the same diameter and length, made from newly grown single crystals, gave 45 to 50 W at this pumping because they differed from the starting crystals by an iron content of 5 to 8.10 ^-4 wt. %. However, laser rods of substantially lower efficiency were made from the fifth and sixth single crystals grown from the crucible and the power of the bars of the seventh to ninth single crystals was only 25 to 27 W because they no longer contained a measurable concentration of iron ions.

Také povrch vnitřní stěny kelímku po 10 pěstovacích cyklech neobsahoval železo ve stanovitelném množství. Teprve 0,6 mm pod tímto povrchem bylo možno zjistit obsah železa odpovídající 5 až 10 . 10⁴ hmot. %·.Also, the surface of the crucible inner wall after 10 growing cycles did not contain iron in a detectable amount. Only 0.6 mm below this surface could an iron content of 5 to 10 be detected. 10 ⁴ wt. % ·.

Claims

I will invent the object

Method for doping yttrium-aluminum perovskite single crystals with iron ions characterized in that the monocrystals are grown from a melt consisting of alumina, yttrium and optionally -3-1-4 '1 neodymium and further comprising 2.10 to 3.10 wt. % of overwhelming ions and 5.10 to 2.10 wt.

% cerium ions in contact with molybdenum containing in an at least 0.2 mm thick layer adjacent to the melt of 1.10 ^{- 5} to 5.10 ^-1 wt. % iron.