CS260094B1 - Způsob dotace monokrystalů yttritohlinHého perovskitu ionty železa - Google Patents

Abstract

Způsob dotace monokrystalů yttritohlinitého perovskitu ionty železa vyznačený tím, že monokrystaly se pěstují z taveniny skládající se z oxidu hlinitého, yttritého a případně neodymitého a obsahující dále 2 . 10-3 - 3 . 10"1 hmot. % iontů chrómu a 5 . 10”4 - 2 . 10_1 hmot. % lontů ceru, která je ve styku s molybdenem obsahujícím alespoň 0,2 mm silné vrstvě přiléhající k tavenině 1 . 10“3 - 5 . 10-^ hmot. % železa. Tím se monokrystaly hlinitoyttritého perovskitu aktivovaného neodymem pro laserová použití nadotují optimálním množstvím iontů železa, které ještě nezháší luminiscenci aktivátoru, ale projeví se příznivě omezením populace vysokoexoitovanýoh stavů.

Description

Předmětem vynálezu je způsob homogenní dotace yttritohlinitého perovskitu ionty železa ve velmi malé koncentraci pomocí iontu ceru a chrómu, což umožňuje zároveň dokonalou stabilizaci jeho spektrálních vlastností.

Na laserové aktivní materiály je v praxi kladena celá řada požadavků, týkajících .se optické homogenity, luminiscenční resp. laserové účinnosti a stability laserového provozu.

S výjimkou optické homogenity jsou uvedené vlastnosti bezprostředně ovlivněny příměsemi, a to nejen vlastního aktivátoru, ale také dalšími, zejména paramagnetickými lonty, mezi kterými zaujímají význačné místo lonty železa. V oxidech kovů ionty železa v koncentraci -3 vyšší než přibližně 10 hmot. % pozorovatelně zhášejí lumln-iscencl aktivátoru a za určitých podmínek vytvářejí barevná centra. Oba tyto jevy snižují účinnost laseru. Zcela malá množství této příměsi však mají příznivý vliv na vlastnosti laserových aktivních materiálů, protože přednostně Omezují populaci vysoko excitovaných stavů, způsobující nízký práh porušení např. u rubínu nebo barevná centra.

Vznik barevných center s absorpcí v oblasti 250 až 650 nm v monokrystalech yttritohlinitého perovskitu aktivovaného současně ionty neodymu a ohromu při ozáření světlem výbojek je v praxi nejzávažnějším omezením jejich jinak vynikající laserové účinnosti. Uvedená centra lze sice odstranit přídavkem iontů ceru, ale rychlost jejichž rozpadu je relativně malá, což nedovoluje jejich potřebné potlačení při velkých průměrných čerpacích příkonech laseru. Rozpad ozářením vznikajících center v ytritohlinitém perovskitu obsahujícím vedle iontů neodymu ionty chrómu za přítomnosti již stopového množství iontů železa je mimořádně rychlý. Dotace monokrystalů oxidů kovů je při pěstování v ochranné redukční atmosféře závažným problémem, který lze technologicky řešit jen obtížně např. přídavkem vodní páry nebo uhlovodíků do atmosféry. Za těchto podmínek však snadno dochází ku korozi kelímku a znečištění taveniny i monokrystalu rozptýlenými částicemi cizí fáze.

Monokrystaly yttritohlinitého perovskitu se vyznačují některými fyzikálně strukturními vlastnostmi, které umožňují jeho dotaci ionty železa způsobem podle předloženého vynálezu.

Je to jednak relativně nízká teplota táni 1 870 °C v porovnáni s teplotou tání obou složek (oxid yttritý 2 400 °C a oxid hlinitý 2 050 °C) omezující redukci a odpařování iontů železa a velký rozměr kyslíkového dodekaedru mřížky, dovolující homogenní zabudování i velkých, tj. nízkovalentních lontů. Dotace se podle vynálezu provádí tak, že monokrystaly se pěstuji z taveniny skládající se z oxidu hlinitého, yttritéhoa případně neodymitého obsahující 1.10^_3 až 5.10~l hmot. % iontů chrómu a 5.10^-4 až 2.10^-* hmot. % iontů ceru, která je ve styku s molybdenem obsahujícím alespoň v 0,2 mm silné vrstvě přiléhající k tavenině 1.10 až 5.10^-l hmot. % železa.

V redukčních podmínkách, kdy je molybden zásadně použitelný jako kelímkový materiál, ovlivňuje současná přítomnost chrómu a ceru rovnováhu elementárního železa v molybdenu a jeho iontů v tevenině takovým způsobem, že obsah iontů železa v krystalu činí, pokud není rosný bod ochranné atmosféry vyšší než přibližně -5 až +5 °C nebo pokud neobsahuje sloučeniny uhlíku, 2.10^-4 až 8.10^-4 hmot. %. Potřebnou koncentrací železa v molybdenovém kelímku, resp. v jeho vnitřní povrchové vrstvě lze docílit snadno již při jeho výrobě nebo tím, že se v něm 5 až 15 h taví pod ochrannou atmosférou obsahující 50 až 98 obj. % argonu a 2 až 50 obj. % vodíku směs oxidů yttria a hliníku, případně neodymu, do které bylo přidáno 0,001 až 1,5 hmot. % oxidu železitého, železnatého a nebo železnatoželezitého.

V praxi to znamená, že jednorázovým přídavkem iontů železa k tavenině se docílí dotace několika monokrystalů optimálním množstvím této příměsi. Po vyčerpání iontů železa v povrchové vrstvě lze ji tímto způsobem regenerovat.

Způsobem podle vynálezu tak lze jednoduše připravovat monokrystaly yttritohlinitého perovskitu aktivované ionty neodymu a ohromu pro lasery, ve kterých je vlivem nepatrné koncentrace iontů železa zcela odstraněn vznik barevných center při jakémkoliv typu laserového provozu, přičemž příměs iontů ceru potřebná k dosažení dotace ionty železa, zásadně přispívá ku zlepšení parametrů laserové emise.

Přikladl

Monokrystaly yttritohlinitěho perovskitu pro lasery byly pěstovány z taveniny složené z 67,75 hmot. % ^2θ3' ^»55 hmot. % NdjO^ ^a 30,70 hmot. % A1₂O₃· Tavení a pěstování probíhalo v molybdenovém kelímku pod ochrannou atmosférou složenou z 92 obj. % argonu a 8 obj. % vodíku. Vypěstované monokrystaly byly zpracovány na laserové tyče o průměru 5 mm a délce 100 mm. V impulsním laserovém provozu činila výstupní energie laserů vybavených těmito tyčemi 1,3 J při čerpání 100 J, a to při opakovači frekvenci až 80 Hz. Pro zvýěeni účinnosti byla další část monokrystalů pěstována z téže taveniny, do které bylo navíc přidáno 0,008 hmot. % Cr₂O₃.

Tyče zhotovené z těchto monokrystalů vykazovaly ve stejném zařízení a při stejné čerpací energii výstupu energii v prvém pulsu až 1,8 J, která však v dalších pulsech klesala, až se po 82 pulsech ustálila na 0,6 J. Při dalším pěstování proto bylo do taveniny přidáno 0,03 hmot. % CeOj. S příslušnými laserovými tyčemi byla docílena za stejných podmínek trvale výstupní energie 1,8 J, pokud opakovači frekvence nepřestoupila 12 Hz. Při vyšší opakovači frekvenci výstupní energie klesala a při 80 Hz činila 1,2 J.

»

Teprve po přídavku 0,04 hmot. % ^Pe3°4 ^do taveniny a jejím desetihodinovém prótavení byly vypěstovány monokrystaly, které poskytly laserové tyče, jejichž výstupní energie za uvedených podmínek činila.1,8 až 1,85 J v celém uvedeném rozsahu opakovačích frekvencí. Dodatečnou analýzou obrusu 0,3 mm silné vrstvy z vnitřní stěny částečně vyprázdněného kelímku po pěstování prvého monokrystalu bylo zjištěno, že obsahuje 0,14 hmot. % železa.

Příklad 2

Monokrystaly yttritohlinitého perovskitu byly pěstovány tažením z taveniny obsažené v kelímku zhotoveném ze slinutého molybdenu s 0,003 hmot. % železa. K přípravě taveniny byly použity odřezky monokrystalů yttritohlinitého perovskitu s obsahem 0,5 hmog. % Nd,

0,03 hmot. % Cr a 0,007 hmot. % Ce. Tyto monokrystaly, ve. kterých neutronovou aktivační -4 analýzou (mez citlivosti 1,5.10 hmot. %) nebylo zjištěno železo, resp. jejich opticky homogenní části byly zpracovány na laserové tyče o průměru 6 mm a délce 100 mm a byly zkoušeny ve spojitém (kontinuálním) laserovém provozu, kde při čerpání výkonem 4 kW poskytly průměrný výkon 25 W, zatímco podobné laserové tyče obsahující pouze neodym poskytly výkon 35 W.

Laserové tyče o stejném průměru a délce, zhotovené z nově pěstovaných monokrystalů však poskytly při uvedeném čerpání 45 až 50 W, protože se od výchozích krystalů odlišovaly obsahem železa, který činil 5 až 8.10^-4 hmot. %. Z pátého a šestého monokrystalu vypěstovaného z uvedeného kelímku však byly zhotoveny laserové tyče s podstatně nižší účinností a výkon tyčí se sedmého až devátého monokrystalu činil jen 25 až 27 W, protože již neobsahovaly měřitelnou koncentraci iontů železa.

Také povrch vnitřní stěny kelímku po 10 pěstovacích cyklech neobsahoval železo ve stanovitelném množství. Teprve 0,6 mm pod tímto povrchem bylo možno zjistit obsah železa odpovídající 5 až 10 . 10⁴ hmot. %·.

Claims (1)

1. předmEt vynalezu

   Způsob dotace monokrystalů yttritohlinitého perovskitu ionty železa vyznačený tím, že monokrystaly se pěstují z taveniny skládající se z oxidu hlinitého, yttritého a případně -3 -1 —4 “1 neodymltého a obsahující dále 2.10 až 3.10 hmot. % iontů ohromu a 5.10 až 2.10 hmot.

   % iontů ceru, která je ve styku s molybdenem obsahujícím v alespoň 0,2 mm silné vrstvě přiléhající k tavenině 1.10^-^ až 5.10^-1 hmot. % železa.