CS268111B1 - Způsob přípravy laserových monokrystalů yttrito hlinitého perovskitu dotovaných ionty ceru, neodyau a nebo erbia - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy laserových monokrystalů' yttrito hlinitého perovskitu YAlOj dotovaných buá ionty neodymu, cení nebo ionty erbia tažením na zárodku z taveniny, obsažené v molybdenovém nebo wolframovém kelímku se sníženým obsahem samaria, yterbia a europia, vyznačený tím, že surovina, obsahující chrom, molybden nebo wolfram v množství IO-4 až 10-^ hmot.% se taví ve vakuu 200 až IO-4 Pa a nebo v ochranné atmosféře 1 až 50 % objem, vodíku a 99 až 50 % objem, argonu po dobu alespoň 2 až 20 hodin a z ní se potom pěstuje krystal. Tímto způsobem připravený materiál vykazuje výrazně potlačenou absorpci v oblasti 1.080 nm v případě krystalů dotovaných neodymem a v oblastí 1660 nm u krystalů dotovaných erbiern. To má za následek zvýšení účinnosti laserů o 20 až 40 %. Způsob lze modifikovat a zintenzivnit tak, že během tavení a nebo při pěstování alespoň prvních 80 mm délky krystalu v ochranné atmosféře se nad hladinou taveniny vytvoří mezi vloženou elektrodou se záporným potenciálem oproti kelímku a hladinou taveniny elektrické pole, jehož průměrná vertikální složka má gradient 1 až 5 V/mm.

Description

Předmětem vynálezu je způsob přípravy laserových monokrystalů yttrito-hlinitéhc provskitu (YAP) aktivovaného bu3 ionty ceru neodymu a nebo ionty erbia. Krystaly aktivované neodymem emitují laserové záření vlnové délky 1079 nm, krystaly aktivované erbiem emitují záření v oblasti 1660 na.

Monokrystaly YAP aktivované neodymem v porovnání s monokrystaly yttrito-hlinitého granátu (YAG) ee stejným aktivátorem se vyznačují nižším a do jisté míry volitelným průřezem laserového přechodu, což usnadňuje provoz klíčovaných laserů, vyšším absorpčním průřezem, kladně ovlivňujícím koeficient účinnosti laseru a zejména polarizaci emitovaného světla, což usnadňuje konstrukci klíčovaných laserů a funkci následných zařízení, např. generátorů vyšších harmonických frekvencí.

YAP dotovaný ionty erbia v koncentraci cca 1% se vyznačuje eaisí laserového záření v oblasti 1.660 nm (přechod 4_C —> 4. ), což je výhodné pro některé nové ap^S3/2 °9/2 likace např*. v lékařství (chirurgie).

Příprava krystalů YAP je obtížnější ve srovnání s YAG, protože je termodynamicky nestálý, těsně pod bodem tuhnutí. Překonání tohoto jevu vyžaduje zvlášť citlivé seřízení teplotních gradientů při růstu krystalu. Další překážkou většího rozšíření YAP, jako laserového krystalu je jeho tendence ke tvorbě barevných center, která mohou např. omezovat excitaci iontů neodymu. YAF:'Jd lze dále kodctovat ionty Cr^⁺, které jsou na rozdíl cd YAG schopny přenášet energii na ionty necdymu a tak zvyšovat čepací účinncst výbojky.

Energetická účinnost laserů YAP je výrazně ovlivňována koeficientem zesílení a ztrát v aktivním materiálu. Koeficient zisku je snižcván každým mechanismem, který zháší luminiscenci aktivátoru a zvyšuje absorpci na jeho emisní vlnové délce. Intenzitu luminiscence neodymu silně snižuje příměs yterbia a absorpci na jeho nejdůležitčjším laserovém přechodu zvyšuje příměs samaria. U YAP aktivovaného erbiem jsou ztráty na jeho emisní linii Cl.663 nm) zvyšovány absorpcí europia, které leží ve stejné oblasti.

Protože znečišťující elementy, patřící do skupiny vzácných zemin jsou chemicky velmi příbuzné s yttriem, neodymem a erbiem, jejichž oxidy se používají jako výchozí suroviny pro růst krystalů YAP, jsou v nich téměř vždy obsaženy, zejména pokud použijeme k růstu suroviny o čistotě 4 N.

Obsah škodlivých příměsí, tj. Sm^⁺, Yb^⁺ a Eu^⁺ postupem přípravy monokrystalů dle tohoto vynálezu se snižuje tak, že ee monokrystaly pěstují tažením na zárodku z taveniny o složení daného v případě dotace neodymem vzorcem: Y_gNd^Ce_cA10^, kde platí a=l-(b+c),b= 0,006? až 0,015 c = 0,0 až 0,0015 a v případě dotace erbiem vzorcem:

Y_aEr_bA10₃, kde platí:

a = 1 - b, b = 0,003 až 0,03, obsažené v kelímku z molybdenu, wolframu nebo z jiných slitin, obsahující alespoň jeden z iontů molybden, wolfram, chrom v množství lO^⁴ až 10”^ váh %. Ve většině případů jsou přítomny ionty molybdenu nebo wolframu v koncentracích řádově 10“$ až 5.1Ο^-4 hmot.%, které se dostávají do tavepiny· rozpouštěním z kelímku úměrně obsahu vodních par a uhlovodíků v ochranné atmosféře, případně mohou být dotovány do výchozí suroviny, stejně jako ionty ohromu ve formě jejich oxidů.

Obsah molybdenu nebo wolframu v tavenině, jehož zdrojem je reakce s kelímkem je komplexní funkcí řady faktorů, daných aparaturou, vstupními plyny a surovinou. Prakticky se obsah vodních par v pěstovací ochranné atmosféře pohybuje obvykle v rozmezí rosného bodu - 10 °C až 35 °C. Tomu odpovídá obsah 5.1Ο^-4 až 10^ hmot.% Mo nebo V v tavenině.

CS 268 111 31

V případech, kdy rosný bod ochranné atmosféry je nižší než -35 °C a zároveň nejsou přítomny žádné uhlovodíky a obsah Mo nebo V v tavenině, daný reakcí s kelímkem by byl příliš nízký, je nezbytné do taveniny některý z iontů Mo,W,Cr přidat, aby jeho koncentrace dosáhla minimálně 10^-4 haot. %.

Funkce molybdenu, wolframu a chrcmu v tavenině spočívá v tom, že v důsledku své tendence vytvářet kationty o valenci vyšší, než kladně trcjvalentní zároveň podporují vznik kladně dvojvalentních iontů škodlivých příměsí (S® , Yb a Eu ), které v této formě z taveniny vytékají.

čištění od Sm,Eu a Yb je účinné, ale relativně pomalé, proto se u materiálů silně znečištěných těmito ionty nemůže uplatnit a navíc nezabraňuje pěstování YAP úmysl2+ 24 ně dopovaných těmito ionty ve větších koncentracích. Jestliže koncentrace Srn , Σλι' a Yb^⁺ v surovině je nižší než 5.10^-^ hact.%, pro jednotlivé ionty, lze již po 2 hod pěstování nebo tavení, zaznamenat snížení obsahu těchto příměsí pod 10“^ hmot.%.

Doba tavení suroviny před pěstováním se tedy řídí stupněm výchozího znečištění ionty samaria, yterbia a europia v intervalu 2 až 20 hod.

Snížení obsahu příměsí lze urychlit při tavení a pěstování v ochranné atmosféře tím, že se nad taveninou vytvoří •elektrické stejnosměrné pole s vertikální složkou gradientu 1 až 5 V/mm, přičemž záporný náboj je přiveden na elektrodu, umístěnou nad taveninou a kladný náboj na kelímek. Jako elektroda nad taveninou může být použit držák zárodku.

Způsobem dle tohoto vynálezu lze vypěstovat vysoce jakostní krystaly YAP:Nd,Ce, YAP:Ce a YAP:Er i při použití výchozích surovin Y^Op Nd,Oj a Er^O^ čistoty 4N.

Příklad 1

V elektrické odporové peci pro pěstování vysokotajících oxidových monokrystalů, vybavené wolframovým topným systémem, obklopeným stíněním z molybdenového plechu byla v molybdenovém kelímku roztavena surovina pro pěstování monokrystalu yttritohlinitého perovskitu, o složení, odpovídajícímu vzorci:

^Y0,989^Nd0,01^Ce0,001^A10,99 8^Cr0,002°3.

Jako výchozí suroviny byly použity: Y,0j(4N), Al_?0j(5N), Ndj>Cj(4-N) CeO₂(5N) a Cr_?0}(4N). Tavenina byla udržována 15 hodin na teplotě o ?0 °C vyšší, než teplota tání, měřeno optickým radiačním pyrometrem na hladině taveniny v ochranné ataosféře o složení 80 obj.% Ar + 20 obj.56 Η?, jejíž obsah HjO odpovídal rosnému bodu -28 °C. V této atmosféře byl vypěstován monokrystal YAIO^:Nd,Ce,Cr, orientace b, přičemž na izolovaný molybdenový držák zárodku byl připojen záporný elektrický potenciál 80 V oproti kelímku, což odpovídalo vertikálnímu potenciálnímu spádu ? V/ma. Tento potenciální spád byl udržován automaticky na stejné hodnotě prvých 50 a® tažení krystalu. Potom až do konce tažení plynule klesal na hodnotu 0,8 V/na. Průměrné složení stanovené na vzorku krystalu RTG spektroaetrickou metodou odpovídalo vzorci:

^Y0,9915^0,OO8^CeO,OOO5^A1O,998^CrO,OO2°3.

Z monokrystalu byly zhotoveny laserové tyče i 6x100 mm, které byly tepelně zpracovány žíháním 12 hod. při 1.750 °C ve vodíku. Takto připravené výbrusy byly použity v laserovém zařízení pro kontinuální provoz. Energetická účinnost byla ve srovnání s krystaly pěstovanými obdobně, ale bez předtavení a aplikace elektrického pole o 22 % vyšší a dosáhla v daném zařízení 1,45 %. Měřením optické absorpce laserové tyče v oblasti emisní linie 1.079 na bylo zjištěno, že tato dosahuje 30 56 oproti srovnávacímu krystalu, což odpovídá obsahu Sm^⁺ a Yl>^⁺ 2.10^-4 hmot.% každého iontu. ‘

CS 268 111 Bl

Příklad 2

Na zařízení popsaném v příkladu 1, byla ve wolframovém kelímku vytvořena smíšením příslušných oxidů čistoty 4,5 N tavenina sležení:

^VO,985^NdO,O15^A1O3.

Tavenina byla udržována 15 hodin 25 °C nad bodem tání ve vakuu o tlaku zbytkových plynů 5.1O~3 p_a> y_{e νζ0Γ}^ taveniny byl dodatečně lasercvou spektrální analýzou stanoven obsah wolframu,který činil 5.1Ο^-4 hmot.%. Z taveniny byl vypěstován Monokrystal ve stejném vakuu, jako při předcházejícím tavení. Monokrystal «51 RTG spektrální analyzcu zjištěné složení:

^Y0,988^Nd0,012^A1°3.

Z monokrystalu byly zhotoveny laserové tyče / 8x120 i«, které byly před konečným opracováním tepelně zpracovány žíháním 10 h v atmosféře kyslíku při 1^;. 500 °C.

Takto upravené tyče byly spektrálně proměřeny v jejich emisní oblasti, tj.1.079 nm a bylo zjištěno, že absorpce je nižší oproti srovnávacím tyčím připraveným standardním způsobem v ochranné atmosféře o 90 % a odpovídala obsahu Sm^⁺ a nižším než 1.10⁴ hnot.% každého iontu. Tomu odpovídala také zvýšená účinnost v kontinuálně běžícím laseru, která odpovídala ? %.

Příklad 3

Na zařízení popsaném v příkladu 1 byla v molybdenovém kelímku připravena tavenina o složení ^YO,989^NdO,Ol^CeO,OOl^A1O3.

Tavenina byla udržována ve vakuu 10? Pa a po dobu 1? hodin o 30 °C nad bodem tání, měřeno radiačním pyrometrem na hladině. Potom byla dc vakuové komory napuštěna ochranná atmosféra o složení 25 obj.% H_? a 75 obj.% Ar. ·

Měřením byl stanoven její rosný bod na -25 °C. V této atmosféře byl tažen monokrystal. Dodatečnou spektrální analýzou taveniny byl stanoven obsah 2.10^-4 hmot.% Mo.

Monokrystal byl analyzován RTG spektrální analýzou a bylo nalezeno složení:

^YO,9915^^dO,OO8^CeO,OOO5^A^°3.

Z monokrystalu byly zhotoveny laserové výbrusy předem tepelně zpracované při 1750 ^cC, 8 hodin v atmosféře H?.

ΓΉ spektrálním proměření bylo zjištěno snížení abscrnce o 65 % na emisní linii 1.079 nm oproti standardnímu výbrusu. Celková absorpce odpovídala obsahu 3.10^-4 hmot. % Sm^⁺ a Yb^* každého iontu. Tomu odpovídala zvýšená účinnost laseru, která Činila 1,7 %. ·

Příklad 4

Na zařízení a způsobem popsaným v příkladu 1 byla připravena tavenina o složení:

^YO,985^ErO,O15^A1O3.

Výchozí ER^Oj a Y_?0^ byla čistoty 4N, ΑΙ,,Ο^ - 5N. Na izolovaný molybdenový držák zárodku byl připojen záporný elektrický potenciál 60 V oproti kelímku. Při vzdálenosti 40 mm konce držáku od hladiny, to odpovídá vertikálnímu potenciálnímu spádu 1,5 V/mm. Tento potenciální spád byl udržován automatickým zvyšováním napětí v závislosti na délce tažení po délce prvých 90 mm tažení.

CS 268 111 Bl

Pro pěstování byla použita ochranná atmosféra 65 chj.% Ar + 35 obj.% H_? s obsahem vlhkostí odpovídajícím rosnému bodu - 20 °C. Laserovou spektrální analýzou byl· v odebraném vzorku taveniny prokázána přítomnost 3.1Ο^-4 hmot.% molybdenu.

Z vypěstovaného krystalu byly zhotoveny laserové výbrusy ó 5x75 mm, které byly před konečným opracováním žíhány při 1.730 °C v H_? 8 hcd.

Při měření energetické účinnosti ve standardním zařízení s kontinuálním provozem bylo zjištěno, že tato vyrostla o 36 % v důsledku poklesu absorpce v oblasti 1.66C nm na 25 % oproti srovnávacímu krystalu, vypěstovanému bez působení elektrického pole. Absorpce odpovídala obsahu Er^⁺ 2-3.1Ο^-4 hmot.%.

Claims (1)

1. P ň E D Μ £ T VYNÁLEZU

   Způsob přípravy laserových monokrystalů yttritohlinitého perovskitu dotovaných ionty ceru, neodymu a nebo erbi« se sníženým obsahem iontů samaria, yterbia a-europia, tažením na zárodku z taveniny o složení daného v případě dotace neodymem vzorcem:

   Y Nd.Ce A10-, kde platí: a b c J

   a) =l-(b+c), b) = 0,0062-0,015

   c) = 0,0-0,0015 a v případě dotace erbiem vzorcem:

   Y Er. A10,, kde platí: a b J

   a) = 1-b, b) = 0,003-0,03 obsažené v kelímku z molybdenu, wolframu nebo jejich slitin vyznačený tím, že tavenina obsahuje chrom, molybden nebo wolfram v koncentraci 'C^-4 až 10”^ hmotnostních %, přičemž pěstování · předtavení trvající 2 až 20 hodin ee provádí ve vakuu o tlaku zbytkových plynů 10^-4 až 200 Pa a nebo v ochranné atucsféře, obsahující 1 až 50 objem. % vodíku a 99 až 50 obj.% argonu z celkového tlaku ICO až 150 kTa, případně se kombinuje předtavení ve vakuu s pěstováním v ochranné atmosféře, případně se během tavení a nebo při pěstování alespoň prvních 80 mm délky krystalu nad taveninou vytvoří mezi vloženou elektrodou se záporným potenciálem oproti kelímku a hladinou taveniny elektrické pole, jehož průměrná vertikální složka má gradient 1 až 5 V/mm.