CS260057B1 - Method of components concentration measuring in flowing liquid and device for realization of this method - Google Patents
Method of components concentration measuring in flowing liquid and device for realization of this method Download PDFInfo
- Publication number
- CS260057B1 CS260057B1 CS867714A CS771486A CS260057B1 CS 260057 B1 CS260057 B1 CS 260057B1 CS 867714 A CS867714 A CS 867714A CS 771486 A CS771486 A CS 771486A CS 260057 B1 CS260057 B1 CS 260057B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- voltage
- component
- working electrode
- cell
- proportional
- Prior art date
Links
Abstract
Podstatou způsobu je, že na pracovní elektrodu elektrochemické cely se působí střídavým napětím, přičemž frekvence střídavého napětí je volena tak, aby impedance pracovní elektrody pro střídavé napětí byla alespoň lOOkrát menší než odpor měřené kapaliny v elektrochemické cele, načež stejnosměrná a střídavá složka vzniklého proudu pracovní elektrody se navzájem oddělí a vyhodnotí, přičemž stejnosměrná složka proudu pracovní elektrody je úměrná koncentraci látky elektrochemicky reagující na pracovní elektrodě při napětí stejnosměrné složky vloženého napětí a střídavá složka proudu pracovní elektrody je úměrná koncentraci ionizované látky v kapalině v cele a napětí střídavé složky vloženého napětí. Dále je uvedeno zařízení k provádění tohoto způsobu. Řešení je určeno zejména pro kapalinovou chromatografii.The essence of the way is that of working the electrode of the electrochemical cell is acting alternating voltage, alternating frequency The voltage is chosen to impedance the working electrode for AC voltage was at least 100 times less than the resistance of the liquid to be measured in an electrochemical cell, whereupon DC and the alternating component of the resulting stream the working electrodes are separated from each other and evaluating the DC component the working electrode current is proportional to the concentration electrochemically reactive substances working electrode at DC voltage voltage component and AC component the working electrode current is proportional to the concentration ionized substances in the liquid in the cell and the voltage of the AC component of the input voltage. The following is a device for performing this method. The solution is designed especially for liquid chromatography.
Description
Vynález se týká způsobu současného vodivostního a amperometrického měření koncentrace složek v proudící kapalině a zařízení k, provádění tohoto způsobu, např. k registraci změn složení efluentu z chromatografické kolony.The invention relates to a method for the simultaneous conductivity and amperometric measurement of the concentration of components in a flowing liquid and to an apparatus for carrying out the method, for example for registering changes in the composition of an effluent from a chromatography column.
Pro analýzu látek v proudících kapalinách se ke stanovení zkoumaných sloučenin v roztoku využívá převodníku (detektoru), jímž se fyzikálně chemické vlastnosti látek převádějí na elektrický signál. Například koncentrace elekrochemicky aktivní látky je převáděna na elektrolytický proud pracovní elektrody v elektrochemické cele. Jindy je koncentrace ionizované látky převáděna na proud úměrný vodivosti kapaliny ve vodivostní cele. O druhu veličiny využívané k detekci analyzované látky rozhoduje např. konstrukce cely, materiál elektrod, velikost, polarita a časový průběh napětí vloženého na elektrochemickou celu. Pro zlepšeni kvality analýzy je často kombinováno více způsobů vyhodnocení zkoumaných látek. Nejobvykleji se děje tak, že analyzovaná kapalina protéká více detektory, přičemž každý detektor využívá jiné fyzikálně chemické vlastnosti analyzované látky.For the analysis of substances in flowing liquids, a detector is used to determine the test compounds in solution, by which the physico-chemical properties of the substances are converted into an electrical signal. For example, the concentration of the electrochemically active substance is converted to the electrolytic current of the working electrode in the electrochemical cell. Alternatively, the concentration of the ionized substance is converted to a current proportional to the conductivity of the liquid in the conductivity cell. The type of quantity used for detection of the analyzed substance is determined by eg cell design, electrode material, magnitude, polarity and time course of voltage applied to the electrochemical cell. To improve the quality of the analysis, multiple methods of evaluating the test substances are often combined. Most commonly, the analyte flows through multiple detectors, each detector utilizing different physico-chemical properties of the analyte.
Mezi nejvýznamnější nevýhody tohoto uspořádání patří časový posun získaných signálů a zkreslení signálů v důsledku deformace tvaru koncentračních profilů vlivem toku v kapilárách spojujících detekční cely. V důsledku toho je vzájemné přiřazování signálů obtížné a nepřesné, nehledě na nemožnost použití tohoto způsobu u miniaturizovaných kapalinových analyzátorů.The most significant disadvantages of this arrangement are the time shift of the received signals and the distortion of the signals due to the deformation of the shape of the concentration profiles due to the flow in the capillaries connecting the detection cells. As a result, signal matching is difficult and inaccurate despite the impossibility of using this method in miniaturized liquid analyzers.
Proto jsou navrhovány způsoby a zařízení, při nichž se získává více nezávislých signálů z jediné cely. Dosud byly popsány způsoby a zařízení, získávající současně signály odvozené od změn vodivosti a permitivlty kapaliny v detekční cele, případně umožňující současnou analýzu na základě měření vodivosti, absorbance a fluorescence. I když byla vícekrát prokázána výhodnost současné vodivostní a amperometrické detekce při použití dvou detektorů, nebyl dosud popsán způsob ani zařízení pro současnou vodivostní a amperometrickou detekci analyzovaných látek s užitím jediné detekční cely.Therefore, methods and devices are provided in which multiple independent signals are obtained from a single cell. So far, methods and devices have been described which simultaneously obtain signals derived from changes in conductivity and permittivity of a liquid in a detection cell, possibly allowing simultaneous analysis based on measurements of conductivity, absorbance and fluorescence. Although the advantages of simultaneous conductivity and amperometric detection using two detectors have been proven on several occasions, no method or device for simultaneous conductivity and amperometric detection of analyzed substances using a single detection cell has been described.
Tyto nevýhody odstraňuje způsob a zařízení podle vynálezu. Podstata způsobu spočívá v tom, že na pracovní elektrodu elektrochemické cely se působí střídavým napětím o velikosti do - 1 volt s konstantní stejnosměrnou složkou v rozmezí od -2 do +1,5 volt, přičemž frekvence střídavého napětí je volena tak, aby impedance pracovní elektrody pro střídavé napětí byla alespoň lOOkrát ménší než odpor měřené kapaliny v elektrochemické cele, načež stejnosměrná a střídavá složka vzniklého proudu pracovní elektrody se navzájem oddělí a vyhodnotí, přičemž stejnosměrná složka proudu pracovní elektrody je úměrná koncentraci látky elektrochemicky reagující na pracovní elektrodě při napětí stejnosměrné složky vloženého napětí a střídavá složka proudu pracovní elektrody je úměrná koncentraci ionizované látky v kapalině v cele a napětí střídavé složky vloženého napětí.These disadvantages are overcome by the method and apparatus of the invention. The principle of the method is to treat the working electrode of the electrochemical cell with an alternating voltage of up to - 1 volts with a constant DC component in the range of -2 to +1.5 volts, the AC voltage being selected so that the working electrode impedance for AC voltage was at least 100 times less than the resistance of the measured liquid in the electrochemical cell, then the DC and AC components of the working electrode current are separated and evaluated, the DC component of the working electrode being proportional to the concentration of the electrochemically reacting substance at the working electrode the voltage and alternating current component of the working electrode is proportional to the concentration of the ionized substance in the liquid in the cell and the alternating component voltage of the applied voltage.
Podstatou zařízení podle vynálezu je, že elektrochemická cela je pomocnou elektrodou spojena se společnou svorkou a pracovní elektrodou je spojena jednak přes kondenzátor s invertujícím vstupem zesilovače střídavé složky proudu přemostěného prvním rezistorem a pojeného neinvertujícím vstupem se zdrojem střídavého napětí a výstupem spojeného přes vyhodnocovací zařízení střídavé složky proudu s výstupní svorkou napětí úměrného střídavé složce proudu a jednak přes cívku s invertujícím vstupem zesilovače stejnosměrné složky proudu přemostěného druhým rezistorem a spojeného neinvertujícím vstupem se zdrojem stejnosměrného napětí a výstupem spojeného přes vyhodnocovací zařízení stejnosměrné složky proudu s výstupní svorkou napětí úměrného stejnosměrné složce proudu.The principle of the device according to the invention is that the electrochemical cell is connected with a common terminal by an auxiliary electrode and the working electrode is connected via a capacitor with an inverting input of an AC amplifier bridged by the first resistor and connected by a non-inverting input to an AC source The output current of the current component is bridged by the second resistor and connected by the non-inverting input to the DC source and the output is connected via the DC component evaluation device to the output voltage of the DC component.
Hlavní předností navrhovaného způsobu je získání vodivostního a amperometrického signálu nezávislých na sobě z jediné cely, bez vzájemného časového posuvu či zkreslení.The main advantage of the proposed method is to obtain the conductivity and amperometric signals independent of each other from a single cell, without mutual time shift or distortion.
Výhody zařízení podle vynálezu spočívají v možnosti detegovat i nepatrné změny vodivosti a elektrodového proudu, v linearitě závislosti výstupních signálů (napětí) na změně vodivosti kapaliny a změně proudů pracovní elektrody, v možnosti použití i pro cely vhodné pro miniaturizované verze analýz kapalin a v možnosti propojení cely se společným vodičem přístroje a tím v jednoduchosti stínění a zabránění vlivu rušivých napětí.Advantages of the device according to the invention are the possibility to detect even slight changes of conductivity and electrode current, linearity of output signals (voltage) dependence on change of conductivity of liquid and change of working electrode currents, possibility of use for cells suitable for miniaturized versions of liquid analyzes. cells with a common conductor of the device and thus in the simplicity of shielding and avoiding the influence of disturbing voltages.
Provedení zařízení podle vynálezu objasní přiložený výkres, kde na obr. 1 je zakresleno blokové schéma praktického příkladu zapojení elektrochemické cely podle vynálezu, na obr. 2 je záznam praktického příkladu chromatografické analýzy mikrokolonovou kapalinovou chromatografií s detekcí analyzovaných látek elektrochemickou celou zapojenou podle vynálezu.An embodiment of the device according to the invention will be illustrated by the accompanying drawing, in which Fig. 1 is a block diagram of a practical example of electrochemical cell wiring according to the invention, Fig. 2 shows a practical example of microcolumn liquid chromatography chromatographic analysis with electrochemical whole detection.
Na obr. 1 je znázorněno připojení elektrochemické cely ke vstupním obvodům zařízení a blokové schéma zapojení podle vynálezu.FIG. 1 shows the connection of the electrochemical cell to the input circuits of the device and the block diagram of the invention.
Pomocná elektroda elektrochemické cely 2 je připojena ke společné svorce 2. Pracovní elektroda cely je připojena jednak přes kondenzátor 2 s invertujícím vstupem zesilovačem 2 střídavé složky a jednak přes cívku 2 s invertujícím vstupem zesilovače 10 stejnosměrné složky. Zesilovač 2 střídavé složky je přemostěn prvním zpětnovazebným rezistorem 2· Neinvertujicím vstupem je spojen se zdrojem 6 střídavého napětí a svým výstupem je spojen přes vyhodnocovací zařízení 2. střídavé složky proudu s výstupní svorkou S napětí úměrného střídavé složce proudu. Zesilovač 10 stejnosměrné složky je přemostěn druhým zpětnovazebným rezistorem 11.The auxiliary electrode of the electrochemical cell 2 is connected to the common terminal 2. The working electrode of the cell is connected both via a capacitor 2 with an inverting input by an AC amplifier 2 and partly via a coil 2 with an inverting input of a DC amplifier 10. The AC component amplifier 2 is bypassed by the first feedback resistor 2. The non-inverting input is coupled to an AC power source 6 and is connected via an AC current evaluation device 2 to an AC output terminal S proportional to the AC current component. The DC component amplifier 10 is bridged by a second feedback resistor 11.
Neinvertujícím vstupem je spojen se zdrojem 12 stejnosměrného napětí a svým výstupem je spojen přes vyhodnocovací zařízení 13 stejnosměrné složky proudu s výstupní svorkou 14 napětí úměrného stejnosměrné složce proudu. Konstrukce cely 2» napětí zdrojů 6 a 12 a frekvence napětí zdroje 2 jsou voleny tak, aby pro stejnosměrný proud byl odpor cely určen impedancí pracovní elektrody, a pro střídavý proud byla impedance cely 2 určena odporem elektrolytu v cele. Dále kondenzátor 2 je volen tak, aby jeho impedance pro střídavý proud byla malá ve srovnání s odporem elektrolytu v cele, a cívka 2 volena tak, aby její impedance pro střídavý proud byla velká ve srovnání s odporem elektrolytu v cele 2·The non-inverting input is connected to a DC voltage source 12 and connected via its DC component evaluation device 13 to an output terminal 14 proportional to the DC component. The design of the cell 2 »the voltage of the sources 6 and 12 and the frequency of the voltage of the source 2 are selected such that for the direct current the cell resistance is determined by the working electrode impedance, and for alternating current the cell impedance is determined by the electrolyte resistance in the cell. Furthermore, the capacitor 2 is selected such that its AC impedance is small compared to the electrolyte resistance in the cell, and the coil 2 is selected such that its AC impedance is large compared to the electrolyte resistance in the cell 2.
Funkce zapojení podle vynálezu je rovněž patrna z obr. 1. Na vstupu zesilovače 2 je střídavé napětí určené zdrojem 6. Střídavý proud tekoucí prvním rezistorem 2 je totožný co do velikosti se střídavým proudem tekoucím přes kondenzátor 2» celu 2 na společnou svorku 2· Střídavý proud tekoucí cívkou 2 lze zanedbat. Tím je zajištěno, že střídavé napětí na výstupu zesilovače £ je úměrné vodivosti elektrolytu v cele 2· Střídavé napětí z výstupu zesilovače 2 je zpracováno ve vyhodnocovacím zařízení 2 a na výstupní svorce 2 je výstupní napětí vodivosti elektrolytu v cele 2·The function of the circuit according to the invention is also evident from Fig. 1. The amplifier 2 has an AC voltage as determined by the source 6. The alternating current flowing through the first resistor 2 is equal in size to the alternating current flowing through the capacitor 2 »of the cell 2 to common terminal 2. the current flowing through the coil 2 can be neglected. This ensures that the alternating voltage at the amplifier output 6 is proportional to the electrolyte conductivity in the cell 2. The alternating voltage from the amplifier output 2 is processed in the evaluation device 2 and at the output terminal 2 is the output voltage of the electrolyte conductivity in the cell 2.
Stejnosměrné napětí na cele 2 je nastaveno zdrojem 22· Proud tekoucí druhým rezistorem 11 je co do velikosti stejný s proudem tekoucím přes cívku 2 elektrochemickou celu 2 na společnou svorku 2. Tím je zajištěno, že napětí na výstupu zesilovače 10 je úměrné proudu elektrodové reakce v cele 2 a tím i koncentraci elektrochemicky aktivní látky v měřené kapalině. Napětí na výstupu zesilovače 10 stejnosměrné složky je zpracováno ve vyhodnocovacím zařízení 13 stejnosměrné složky a na výstupní svorce 14 je výstupní napětí úměrné koncentraci elektrochemicky aktivní látky v měřené kapalině.The current flowing through the resistor 11 is equal in magnitude to the current flowing through the coil 2 of the electrochemical cell 2 to the common terminal 2. This ensures that the voltage at the output of the amplifier 10 is proportional to the current of the electrode reaction. cell 2 and thus the concentration of electrochemically active substance in the measured liquid. The voltage at the output of the DC component amplifier 10 is processed in the DC component evaluation device 13 and at the output terminal 14 there is an output voltage proportional to the concentration of the electrochemically active substance in the measured liquid.
Příklad použiti předmětu vynálezu je vyznačen na chromatogramu na obr. 2. Na vertikálních přímkách jsou naneseny signály na výstupech 2 a 14 v měřítcích odpovídajících změně vodivosti elektrolytu v cele 2(/^ ^.cm a změně proudu elektrodové reakce (nanoampér) v závislosti na čase (t, minut) vyznačeném na horizontální přímce. Uvedený chromatografický záznam znázorňuje zápis při separaci vzorku 1 mikrolitru 1 milimolárního roztoku iontů chloridových (Cl-), dusitanových (NOj), bromidových (Br ), dusičnanových (NOj) a 0,1 milimolárního hydroohinonu (CgHgOj) na mikrokoloně o délce 150 mm, vnitřním průměru 0,7 mm, plněné nosičem (Separonem SIC 18) o velikosti zrna 10 mikrometrů.An example of the use of the invention is shown in the chromatogram of FIG. 2. The vertical lines show the signals at outputs 2 and 14 at scales corresponding to the change in electrolyte conductivity in the cell 2 (/ .mu.m) and the change in electrode reaction current (nanoampere). The chromatographic record shows the notation when a sample of 1 microliter of a 1 millimolar solution of chloride (Cl - ), nitrite (NOj), bromide (Br), nitrate (NOj) and 0.1 millimolar ions is separated. hydroquinone (CgHgOj) on a 150 mm microcolumn, 0.7 mm ID, filled with a carrier (Separon SIC 18) having a grain size of 10 microns.
Jako mobilní fáze byl použit vodný roztok směsi 0,75 milimolární tetrabutylamónium ftalátu a 0,25 milimolární ftalátu draselného. Ze záznamu na obr. 2 je patrno, že ionty Cl-, Br- a NO^ dávají odezvu pouze na výstupu 2» nebot mění vodiýost kapaliny v cele 2· Hydrochinon jakožto elektrochemicky aktivní nedisociovaná látka dává odezvu pouze na výstupu 14. Ionty dusitanové (NO^) dávají odezvu na obou výstupech 2 a 14, nebot mění vodivost elektrolytu a současně podléhají i elektrodové reakci v cele 2·An aqueous solution of a mixture of 0.75 millimolar tetrabutylammonium phthalate and 0.25 millimolar potassium phthalate was used as the mobile phase. From the record of FIG. 2 is seen that the ions of Cl -, Br - and NO @ a response only output 2 »vodiýost because it changes the fluid in the cell 2 · Hydroquinone as the electrochemically active material makes response undissociated only output to the 14th nitrite ions ( NO ^) they respond at both outputs 2 and 14 because they change the conductivity of the electrolyte and at the same time undergo an electrode reaction in the cell 2 ·
Způsobu a zařízeni podle vynálezu lze s výhodou použít zejména v kapalinové chromatografií a technice flow injection analysis.The method and apparatus according to the invention can be advantageously used in particular in liquid chromatography and flow injection analysis techniques.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS867714A CS260057B1 (en) | 1986-10-24 | 1986-10-24 | Method of components concentration measuring in flowing liquid and device for realization of this method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS867714A CS260057B1 (en) | 1986-10-24 | 1986-10-24 | Method of components concentration measuring in flowing liquid and device for realization of this method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS771486A1 CS771486A1 (en) | 1988-04-15 |
| CS260057B1 true CS260057B1 (en) | 1988-11-15 |
Family
ID=5426746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS867714A CS260057B1 (en) | 1986-10-24 | 1986-10-24 | Method of components concentration measuring in flowing liquid and device for realization of this method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS260057B1 (en) |
-
1986
- 1986-10-24 CS CS867714A patent/CS260057B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS771486A1 (en) | 1988-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kubáň et al. | 20th anniversary of axial capacitively coupled contactless conductivity detection in capillary electrophoresis | |
| US5100530A (en) | Electrochemical detector | |
| MacDonald et al. | Small-volume solid-elcetrode flow-through electrochemical cells: Preliminary evaluation using pulse polarographic techniques | |
| Kappes et al. | Field-portable capillary electrophoresis instrument with potentiometric and amperometric detection | |
| US4426621A (en) | Detection circuitry for electrochemical analysis | |
| Mai et al. | Contactless conductivity detection for electrophoretic microseparation techniques | |
| Vacík et al. | Improvement of the performance of a high-frequency contactless conductivity detector for isotachophoresis | |
| Brand et al. | Differential potentiometry with ion-selective electrodes. New instrumental approach | |
| Lindner et al. | Switched wall jet for dynamic response measurements | |
| Cardwell et al. | A multi-ion sensor cell and data-acquisition system for flow injection analysis | |
| Chicharro et al. | Simultaneous UV and electrochemical determination of the herbicide asulam in tap water samples by micellar electrokinetic capillary chromatography | |
| GB2295676A (en) | Conductivity measuring system comparing two detection channels | |
| Yik et al. | Capillary electrophoresis with electrochemical detection | |
| RU2564516C2 (en) | Capacitance measurement method and its application | |
| Müller et al. | A conductometric detector for capillary separations | |
| CS260057B1 (en) | Method of components concentration measuring in flowing liquid and device for realization of this method | |
| US4654125A (en) | Method and apparatus for electrochemical detection | |
| Svoboda et al. | A conductimetric detector with a wide dynamic range for liquid chromatograpy | |
| Daems et al. | Use of potentiometric detection in (ultra) high performance liquid chromatography and modelling with adsorption/desorption binding kinetics | |
| US4741815A (en) | Apparatus for indication of the final stage of a titration analysis | |
| RU2135987C1 (en) | Coulometric plant with controlled potential | |
| Fu et al. | Low-noise amperometric detector for use in capillary electrophoresis | |
| Šlais | Simultaneous conductivity and potentiometric detector for miniaturized liquid chromatography and flow analysis | |
| Šlais | Simultaneous conductivity and amperometric detector with a single cell for microbore liquid chromatography | |
| Opekar et al. | Effect of AC voltage frequency on the sensitivity of conductometric detection in microseparation techniques |