CS260057B1

CS260057B1 - Způsob měření koncentrace složek v proudící kapalině a zařízení k prováděnitohoto způsobu

Info

Publication number: CS260057B1
Application number: CS867714A
Authority: CS
Inventors: Karel Slais; Jiri Stikarovsky
Original assignee: Karel Slais; Jiri Stikarovsky
Priority date: 1986-10-24
Filing date: 1986-10-24
Publication date: 1988-11-15
Also published as: CS771486A1

Abstract

Podstatou způsobu je, že na pracovní elektrodu elektrochemické cely se působí střídavým napětím, přičemž frekvence střídavého napětí je volena tak, aby impedance pracovní elektrody pro střídavé napětí byla alespoň lOOkrát menší než odpor měřené kapaliny v elektrochemické cele, načež stejnosměrná a střídavá složka vzniklého proudu pracovní elektrody se navzájem oddělí a vyhodnotí, přičemž stejnosměrná složka proudu pracovní elektrody je úměrná koncentraci látky elektrochemicky reagující na pracovní elektrodě při napětí stejnosměrné složky vloženého napětí a střídavá složka proudu pracovní elektrody je úměrná koncentraci ionizované látky v kapalině v cele a napětí střídavé složky vloženého napětí. Dále je uvedeno zařízení k provádění tohoto způsobu. Řešení je určeno zejména pro kapalinovou chromatografii.

Description

Vynález se týká způsobu současného vodivostního a amperometrického měření koncentrace složek v proudící kapalině a zařízení k, provádění tohoto způsobu, např. k registraci změn složení efluentu z chromatografické kolony.

Pro analýzu látek v proudících kapalinách se ke stanovení zkoumaných sloučenin v roztoku využívá převodníku (detektoru), jímž se fyzikálně chemické vlastnosti látek převádějí na elektrický signál. Například koncentrace elekrochemicky aktivní látky je převáděna na elektrolytický proud pracovní elektrody v elektrochemické cele. Jindy je koncentrace ionizované látky převáděna na proud úměrný vodivosti kapaliny ve vodivostní cele. O druhu veličiny využívané k detekci analyzované látky rozhoduje např. konstrukce cely, materiál elektrod, velikost, polarita a časový průběh napětí vloženého na elektrochemickou celu. Pro zlepšeni kvality analýzy je často kombinováno více způsobů vyhodnocení zkoumaných látek. Nejobvykleji se děje tak, že analyzovaná kapalina protéká více detektory, přičemž každý detektor využívá jiné fyzikálně chemické vlastnosti analyzované látky.

Mezi nejvýznamnější nevýhody tohoto uspořádání patří časový posun získaných signálů a zkreslení signálů v důsledku deformace tvaru koncentračních profilů vlivem toku v kapilárách spojujících detekční cely. V důsledku toho je vzájemné přiřazování signálů obtížné a nepřesné, nehledě na nemožnost použití tohoto způsobu u miniaturizovaných kapalinových analyzátorů.

Proto jsou navrhovány způsoby a zařízení, při nichž se získává více nezávislých signálů z jediné cely. Dosud byly popsány způsoby a zařízení, získávající současně signály odvozené od změn vodivosti a permitivlty kapaliny v detekční cele, případně umožňující současnou analýzu na základě měření vodivosti, absorbance a fluorescence. I když byla vícekrát prokázána výhodnost současné vodivostní a amperometrické detekce při použití dvou detektorů, nebyl dosud popsán způsob ani zařízení pro současnou vodivostní a amperometrickou detekci analyzovaných látek s užitím jediné detekční cely.

Tyto nevýhody odstraňuje způsob a zařízení podle vynálezu. Podstata způsobu spočívá v tom, že na pracovní elektrodu elektrochemické cely se působí střídavým napětím o velikosti do - 1 volt s konstantní stejnosměrnou složkou v rozmezí od -2 do +1,5 volt, přičemž frekvence střídavého napětí je volena tak, aby impedance pracovní elektrody pro střídavé napětí byla alespoň lOOkrát ménší než odpor měřené kapaliny v elektrochemické cele, načež stejnosměrná a střídavá složka vzniklého proudu pracovní elektrody se navzájem oddělí a vyhodnotí, přičemž stejnosměrná složka proudu pracovní elektrody je úměrná koncentraci látky elektrochemicky reagující na pracovní elektrodě při napětí stejnosměrné složky vloženého napětí a střídavá složka proudu pracovní elektrody je úměrná koncentraci ionizované látky v kapalině v cele a napětí střídavé složky vloženého napětí.

Podstatou zařízení podle vynálezu je, že elektrochemická cela je pomocnou elektrodou spojena se společnou svorkou a pracovní elektrodou je spojena jednak přes kondenzátor s invertujícím vstupem zesilovače střídavé složky proudu přemostěného prvním rezistorem a pojeného neinvertujícím vstupem se zdrojem střídavého napětí a výstupem spojeného přes vyhodnocovací zařízení střídavé složky proudu s výstupní svorkou napětí úměrného střídavé složce proudu a jednak přes cívku s invertujícím vstupem zesilovače stejnosměrné složky proudu přemostěného druhým rezistorem a spojeného neinvertujícím vstupem se zdrojem stejnosměrného napětí a výstupem spojeného přes vyhodnocovací zařízení stejnosměrné složky proudu s výstupní svorkou napětí úměrného stejnosměrné složce proudu.

Hlavní předností navrhovaného způsobu je získání vodivostního a amperometrického signálu nezávislých na sobě z jediné cely, bez vzájemného časového posuvu či zkreslení.

Výhody zařízení podle vynálezu spočívají v možnosti detegovat i nepatrné změny vodivosti a elektrodového proudu, v linearitě závislosti výstupních signálů (napětí) na změně vodivosti kapaliny a změně proudů pracovní elektrody, v možnosti použití i pro cely vhodné pro miniaturizované verze analýz kapalin a v možnosti propojení cely se společným vodičem přístroje a tím v jednoduchosti stínění a zabránění vlivu rušivých napětí.

Provedení zařízení podle vynálezu objasní přiložený výkres, kde na obr. 1 je zakresleno blokové schéma praktického příkladu zapojení elektrochemické cely podle vynálezu, na obr. 2 je záznam praktického příkladu chromatografické analýzy mikrokolonovou kapalinovou chromatografií s detekcí analyzovaných látek elektrochemickou celou zapojenou podle vynálezu.

Na obr. 1 je znázorněno připojení elektrochemické cely ke vstupním obvodům zařízení a blokové schéma zapojení podle vynálezu.

Pomocná elektroda elektrochemické cely 2 je připojena ke společné svorce 2. Pracovní elektroda cely je připojena jednak přes kondenzátor 2 ^s invertujícím vstupem zesilovačem 2 střídavé složky a jednak přes cívku 2 ^s invertujícím vstupem zesilovače 10 stejnosměrné složky. Zesilovač 2 střídavé složky je přemostěn prvním zpětnovazebným rezistorem 2· Neinvertujicím vstupem je spojen se zdrojem 6 střídavého napětí a svým výstupem je spojen přes vyhodnocovací zařízení 2. střídavé složky proudu s výstupní svorkou S napětí úměrného střídavé složce proudu. Zesilovač 10 stejnosměrné složky je přemostěn druhým zpětnovazebným rezistorem 11.

Neinvertujícím vstupem je spojen se zdrojem 12 stejnosměrného napětí a svým výstupem je spojen přes vyhodnocovací zařízení 13 stejnosměrné složky proudu s výstupní svorkou 14 napětí úměrného stejnosměrné složce proudu. Konstrukce cely 2» napětí zdrojů 6 a 12 a frekvence napětí zdroje 2 jsou voleny tak, aby pro stejnosměrný proud byl odpor cely určen impedancí pracovní elektrody, a pro střídavý proud byla impedance cely 2 určena odporem elektrolytu v cele. Dále kondenzátor 2 je volen tak, aby jeho impedance pro střídavý proud byla malá ve srovnání s odporem elektrolytu v cele, a cívka 2 volena tak, aby její impedance pro střídavý proud byla velká ve srovnání s odporem elektrolytu v cele 2·

Funkce zapojení podle vynálezu je rovněž patrna z obr. 1. Na vstupu zesilovače 2 je střídavé napětí určené zdrojem 6. Střídavý proud tekoucí prvním rezistorem 2 je totožný co do velikosti se střídavým proudem tekoucím přes kondenzátor 2» celu 2 ^na společnou svorku 2· Střídavý proud tekoucí cívkou 2 lze zanedbat. Tím je zajištěno, že střídavé napětí na výstupu zesilovače £ je úměrné vodivosti elektrolytu v cele 2· Střídavé napětí z výstupu zesilovače 2 je zpracováno ve vyhodnocovacím zařízení 2 ^{a na} výstupní svorce 2 je výstupní napětí vodivosti elektrolytu v cele 2·

Stejnosměrné napětí na cele 2 je nastaveno zdrojem 22· Proud tekoucí druhým rezistorem 11 je co do velikosti stejný s proudem tekoucím přes cívku 2 elektrochemickou celu 2 na společnou svorku 2. Tím je zajištěno, že napětí na výstupu zesilovače 10 je úměrné proudu elektrodové reakce v cele 2 ^a tím i koncentraci elektrochemicky aktivní látky v měřené kapalině. Napětí na výstupu zesilovače 10 stejnosměrné složky je zpracováno ve vyhodnocovacím zařízení 13 stejnosměrné složky a na výstupní svorce 14 je výstupní napětí úměrné koncentraci elektrochemicky aktivní látky v měřené kapalině.

Příklad použiti předmětu vynálezu je vyznačen na chromatogramu na obr. 2. Na vertikálních přímkách jsou naneseny signály na výstupech 2 ^a 14 v měřítcích odpovídajících změně vodivosti elektrolytu v cele 2(/^ ^.cm a změně proudu elektrodové reakce (nanoampér) v závislosti na čase (t, minut) vyznačeném na horizontální přímce. Uvedený chromatografický záznam znázorňuje zápis při separaci vzorku 1 mikrolitru 1 milimolárního roztoku iontů chloridových (Cl^-), dusitanových (NOj), bromidových (Br ), dusičnanových (NOj) a 0,1 milimolárního hydroohinonu (CgHgOj) na mikrokoloně o délce 150 mm, vnitřním průměru 0,7 mm, plněné nosičem (Separonem SIC 18) o velikosti zrna 10 mikrometrů.

Jako mobilní fáze byl použit vodný roztok směsi 0,75 milimolární tetrabutylamónium ftalátu a 0,25 milimolární ftalátu draselného. Ze záznamu na obr. 2 je patrno, že ionty Cl^-, Br^- a NO^ dávají odezvu pouze na výstupu 2» nebot mění vodiýost kapaliny v cele 2· Hydrochinon jakožto elektrochemicky aktivní nedisociovaná látka dává odezvu pouze na výstupu 14. Ionty dusitanové (NO^) dávají odezvu na obou výstupech 2 ^a 14, nebot mění vodivost elektrolytu a současně podléhají i elektrodové reakci v cele 2·

Způsobu a zařízeni podle vynálezu lze s výhodou použít zejména v kapalinové chromatografií a technice flow injection analysis.

Claims

PŘEDM&T VYNÁLEZU

1. Způsob měření koncentrace složek v proudící kapalině vyznačený tím, že na pracovní elektrodu elektrochemické cely se působí střídavým napětím o velikosti do - 1 volt s konstantní stejnosměrnou složkou o velikosti v rozmezí od -2,0 do +1,5 volt, přičemž frekvence střídavého napětí je volena tak, aby impedance pracovní elektrody pro střídavé napětí byla alespoň lOOkrát meněí než odpor měřené kapaliny v elektrochemické cele, načež stejnosměrná a střídavá složka vzniklého proudu pracovní elektrody se navzájem oddělí a vyhodnotí, přičemž stejnosměrná složka proudu pracovní elektrody je úměrná koncentraci látky elektrochemicky reagující na pracovní elektrodě při potenciálu stejnosměrné složky vloženého napětí a střídavá složka proudu pracovní elektrody je úměrná koncentraci ionizované látky v kapalině v cele.

2. Zařízení k provádění způsobu podle bodu 1 vyznačený tím, že elektrochemická cela (1) je pomocnou elektrodou spojena se společnou svorkou (2) a pracovní elektrodou je spojena jednak přes kondenzátor (3) s invertujícím vstupem zesilovače (4) střídavé složky proudu přemostěného prvním rezistorem (5) a spojeného neinvertujícím vstupem se zdrojem střídavého napětí (6) a výstupem spojeného přes vyhodnocovací zařízení (7) střídavé složky s -výstupní svorkou (8) napětí úměrného střídavé složce proudu a jednak přes cívku (9) s invertujícím vstupem zesilovače (10) stejnosměrné složky přemostěného druhým rezistorem (11) a spojeného neinvertujícím vstupem se zdrojem (12) stejnosměrného napětí a výstupem spojeného přes vyhodnocovací zařízeni (13) stejnosměrné složky proudu s výstupní svorkou (14) napětí úměrné stejnosměrné složce proudu.