CS259619B1

CS259619B1 - Způsob stabilizace lineárních polymerů etylénu a jeho kopolyméru s propylenem

Info

Publication number: CS259619B1
Application number: CS87204A
Authority: CS
Inventors: Lubos Balaban; Vasil Legeza
Original assignee: Lubos Balaban; Vasil Legeza
Priority date: 1987-01-12
Filing date: 1987-01-12
Publication date: 1988-10-14
Also published as: CS20487A1

Abstract

Lineární polyetylén a kopolymery etylénu s propylenem obsahující 0,01 až 4,1 % molární propylenové složky vyrobené na nosičových katalyzátorech o indexu toku 0,2 až 20 g/10 min. lze účinně stabilizovat 0,01 až 0,1 % hmotnostního 2,6-ditercbutyl-4-metylfenolu a 0,01 až 0,1 % hmotnostního tris- -2,4-(l‘-fenyletylfenyl)fosfitu, jestliže se stabilizace fenolickým stabilizátorem provádí při teplotě 35 až 70 °C.

Description

Vynález se týká způsobu stabilizace lineárního polyetylénu a jeho kopolymerů s propylenem.

Poíyolefinické typy polymerů patří z hlediska termooxidační a fotooxidační stability mezi nejméně stabilní polymery. K oxidačnímu porušení polymerních řetězců může docházet již v primárním stadiu ihned po polymeraci, při zpracování na granulát, při výrobě finálního produktu a při jeho aplikaci. Stabilizace polyolefinů proti termooxidační degradaci se musí tedy provádět vždy, mají-li se zachovat alespoň základní užitné vlastnosti polymerního materiálu. Náročnost zpracovatelských podmínek, případně náročnost aplikace předurčuje úroveň stabilizace.

Lineární polyetylén a jeho kopolymery s propylenem se chrání obdobně jako ostatní poíyolefinické typy polymerů. Používané fenolické, fosfitové a sirné sloučeniny stabilizují polymer do té míry, že je možné jej bez poškození granulovat a v další fázi zpracovat na finální výrobek.

Dosavadní způsob výroby lineárního polyetylénu a jeho kopolymerů s propylenem spo'čívá z polymerace etylénu, případně směsí etylénu s propylenem na nosičových katalyzátorech ve fluidním loži, přepravy vyrobeného práškového polymeru z prostoru polymeračního reaktoru do zásobního sila, odkud se podle výrobního programu po příslušné stabilizaci zpracovává na granule.

Vzhledem k složitosti silového hospodářství každé výrobní jednotky bývá zvykem provádět extrusi stabilizovaného práškového polymeru nebo kopolymerů tak, že obvykle fenolický antioxidant se cestou premixu smíchá s příslušným množstvím práškového polymeru nebo kopolymerů a granuluje se. Koncentrace stabilizační přísady se obvykle pohybují v rozsahu do 0,5 % hmotnostního s ohledem na budoucí aplikace. Platí obecná zásada, že čím výšemolekulární polymer nebo kopolymer se zpracovává, tím důkladněji je třeba stabilizovat.

Pro stabilizaci nížemolekulárnlch typů je možno použít nejnižší koncentrace stabilizátorů. Obvykle se používají vysokomolekulární stabilizátory, které sice z polymeru málo těkají, avšak vyžadují velmi dokonalou dlspergaci v polymeru. Používání vysokomolekulárních stabilizačních přísad ve velmi nízkých koncentracích je navíc značně nevýhodné proto, že křivky charakterizující závislost stabilizační účinnosti (např. indukční periody termooxidace) na koncentraci vykazují v oblasti nízkých koncentrací neúměrně nízké strmosti a teprve po dosažení kritické koncentrace dochází k prudkému vzestupu účinnosti. Proto je použití vysokomolekulárních stabilizačních přísad v nízkých koncentracích velmi málo účinné, a proto i z ekonomického hlediska málo efektivní.

Nyní byl nalezen způsob stabilizace lineárního polyetylénu a jeho kopolymerů s propylenem pomocí nízkomolekulárních fenolických a fosfitových stabilizátorů, při kterém se lineární polyetylén, případně kopolymery etylénu s propylenem obsahující 0,01 až 4,1 °/o molární propylenové složky vyrobené na nosičových katalyzátorech o indexu toku 0,2 až 20 g/10 min. stabilizují cestou premixu při teplotě 35 až 70 ^CC nejprve 0,01 až 0,1 % hmotnostního 2,6-ditercbutyl-4-metylfenolu a potom při vstupu do mixéru 0,01 až 0,1 % hmotnostního tris[ 2,4- (l‘-f enyletyl )f enyl ] f osfitu.

Zvýšením teploty, při kterém se provádí stabilizace, se dosáhne dostatečně vysokého parciálního tlaku těkavého fenolickéhú stabilizátoru, jakým je 2,6-ditercbutyl-4-metylfenol, takže pří míchání stabilizačního premixu s práškovým polymerem nebo kopolymerem mohou páry stabilizátoru dezaktivovat zbytky katalyzátorů ještě před vstupem do extrudéru.

Při míchání práškového polymeru nebo kopolymerů vyhřátého na 35 až 70 °C s těkavým fenolickým antioxidantem dojde za přítomnosti vzdušného kyslíku k dvěma konkurenčním reakcím: Pasivaci polymeračních katalyzátorů při současném stopovém naoxidování polymeru nebo kopolymerů. Provádíine-li tuto stabilizaci v uvedeném teplotním rozmezí, převládá desaktivační proces před oxidací.

Požadované teploty polymeru nebo kopolymeru se dosáhne buď průchodem práškového polyetylénu vhodným výměníkem, nebo takovou organizací silového hospodářství, která umožní extruzi práškového polymeru ve vhodné době po polymeraci. Optimálních výsledků se přitom dosahuje v takových případech, kdy transportní médium — vzduch je zcela nebo alespoň částečně nahrazen inertem (dusík).

Vynález osvětlí následující příklady. % v příkladech jsou hmotnostní.

Použitá aditiva

Aditivum 1: 2,6-ditercbutyl-4-metylfenol (Antioxidant 4K)

Aditivum 2: tris[2,4-(l‘-fenyletyl)fenyljfosfit (Antioxidant 6)

Aditivum 3: tetrakis(metylén-3-(3‘,5‘-ditercbutyl-4^!-hydroxyf enyl-propionát) ] metan (Irganox 1010)

Použité polymery

Polymer A: práškový lineární polyetylén, připravený na nosičových katalyzátorech s indexem toku 0,21 g/10 min.

Polymer B: práškový lineární kopolymer etylénu s propylenem, obsahující 4,1 % molární propylenové složky, připravený na nosičových katalyzátorech, s indexem toku 0,22 g/10 min.

Polymer C: práškový lineární polyetylén, připravený na nosičových katalyzátorech s indexem toku 6,9 g/10 min.

Polymer D: práškový lineární kopolymer etylénu s propylenem obsahující 0,01 % raolární propylenové složky připravený na nosičových katalyzátorech, s indexem toku 7,2 g/10 min.

Polymer E: práškový lineární polyetylén, připravený na nosičových katalyzátorech s Indexem toku 19,2 g/10 min.

Polymer F: práškový lineární kopolymer etylénu s propylenem, obsahující 3,1 % propylenové složky, připravený na nosičových katalyzátorech, s indexem toku 18,9 g/10 min.

Polymer G: práškový lineární polyetylén, připravený na nosičových katalyzátorech o indexu toku 0,1 g/10 min.

Příklady:

Příklad 1

Práškový polymer Λ vyhřátý na teplotu

35,2 °C byl nejprve zhomogenizován s 0,1 % adittva 1 a v další fázi v mixéru s 0,1 °/o aditíva 2 a zgranulován. Výsledný granulát byl podroben 4násobné zkušební extrusi. U granulovaného finálního vzorku byl změřen index toku taveniny, který činil 0,20 g/ /10 min.

Příklad 2

Práškový polymer B vyhřátý na teplotu

35,2 °C byl nejprve zhomogenizován s 0,1 % adítiva 1 a v další fázi v mixéru s 0,1 % aditlva 2 a zgranulován. Výsledný granulát byl podroben 4násobné zkušební extrusi. U granulovaného finálního vzorku byl změřen index toku taveniny, který činil 0,20 g/10 minut.

Příklad 3

Práškový polymer C vyhřátý na teplotu

47,8 °C byl nejprve zhomogenizován s 0,015 proč. aditíva 1 a v další fázi v mixéru s 0,015 % aditiva 2 a zgranulován. Výsledný granulát byl podroben 4násobné zkušební extrusi. U granulovaného finálního vzorku byl změřen index toku taveniny, který činil 6,75 g/10 min.

Příklad 4

Práškový polymer D vyhřátý na teplotu

48,0 °C byl zhomogenizován s 0,015 °/o aditiva 1 a v další fázi v mixéru s 0,015 °/o aditiva 2 a zgranulován. Výsledný granulát byl podroben 4násobné extrusi. U granulovaného finálního vzorku byl změřen index toku taveniny, který činil 7,11 g/10 min. Příklad 5

Práškový lineární polymer E vyhřátý na teplotu 69,8 °C byl nejprve zhomogenizován s 0,01 °/o aditiva 1 a v další fázi v mixéru s 0,01 % aditiva 2 a zgranulován. Výsledný granulát byl podroben 4násobné zkušební extrusi. U granulovaného finálního vzorku byl změřen index toku taveniny, který činil 19,08 g/10 min.

Příklad 6

Práškový lineární polymer F vyhřátý na teplotu 69,8 ^CC, byl nejprve zhomogenizován s 0,01 °/o aditiva 1 a v další fázi v mixéru s 0,01 % aditiva 2 a zgranulován. Výsledný granulát byl podroben 4násobné zkušební extrusi. U granulovaného finálního vzorku byl změřen index toku taveniny, který činil 18,80 g/10 min.

Příklad 7

Práškový lineární polymer G vyhřátý na teplotu 44,1 °C byl nejprve zhomogenizován s 0,05 % aditiva 1 a v další fázi v mixéru s 0,05 % aditiva 2 a zgranulován. Výsledný granulát byl podroben 2násobné extrusi. Další extruse nemohla být provedena pro zesíťování polymeru.

Příklad 8

Práškový lineární polymer A, jehož teplota činila 18 °C byl zhomogenizován s 0,1 °/o aditiva 1 a v další fázi v mixéru s 0,1 % aditiva 2 a zgranulován. Výsledný granulát byl podroben 3násobné extrusi. Další extruse nemohla být provedena pro zesíťování polymeru.

Příklad 9

Práškový polymer A, vyhřátý na teplotu 91 °C byl zhomogenizován s 0,1 % aditiva 1 a v další fázi v mixéru s 0,1 °/o aditiva 2 a zgranulován. Výsledný granulát byl podroben opakované extrusi. Při 3. průchodu extrudérem došlo k úplnému zesítění polymeru.

Příklad 10

Práškový polymer A vyhřátý na teplotu 52 °C byl zhomogenizován s 0,05 % aditiva 3 a zgranulován. Výsledný granulát byl podroben opakované extrusi. Při 3. průchodu extrudérem došlo k úplnému zesítění polymeru.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Způsob stabilizace lineárních polymerů etylénu a jeho kopolymerů s propylenem pomocí nízkomolekulárních fenolických a fosfitových stabilizátorů, vyznačený tím, že práškový lineární polyetylén a jeho kopolymery s propylenem obsahující 0,01 až 4,1 % molární propylenové složky vyrobené na nosičových katalyzátorech o indexu toku 0.2 až 20 g/10 min. se stabilizují cestou práškového premixu při teplotě 35 až 70 °C nejprve 0,01 až 0,1 % hmotnostního 2,6-ditercbutyl-4-metylfenolu a potom 0,01 až 0,1 % hmotnostního tris [ 2,4- (l‘-f enyletyl jf enyl] fosfitu.