CS259619B1 - Method of ethylene's linear polymers and its copolymers stabilization with propylene - Google Patents

Method of ethylene's linear polymers and its copolymers stabilization with propylene Download PDF

Info

Publication number
CS259619B1
CS259619B1 CS87204A CS20487A CS259619B1 CS 259619 B1 CS259619 B1 CS 259619B1 CS 87204 A CS87204 A CS 87204A CS 20487 A CS20487 A CS 20487A CS 259619 B1 CS259619 B1 CS 259619B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
polymer
propylene
additive
ethylene
copolymers
Prior art date
Application number
CS87204A
Other languages
Czech (cs)
Other versions
CS20487A1 (en
Inventor
Lubos Balaban
Vasil Legeza
Original Assignee
Lubos Balaban
Vasil Legeza
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lubos Balaban, Vasil Legeza filed Critical Lubos Balaban
Priority to CS87204A priority Critical patent/CS259619B1/en
Publication of CS20487A1 publication Critical patent/CS20487A1/en
Publication of CS259619B1 publication Critical patent/CS259619B1/en

Links

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Lineární polyetylén a kopolymery etylénu s propylenem obsahující 0,01 až 4,1 % molární propylenové složky vyrobené na nosičových katalyzátorech o indexu toku 0,2 až 20 g/10 min. lze účinně stabilizovat 0,01 až 0,1 % hmotnostního 2,6-ditercbutyl-4-metylfenolu a 0,01 až 0,1 % hmotnostního tris- -2,4-(l‘-fenyletylfenyl)fosfitu, jestliže se stabilizace fenolickým stabilizátorem provádí při teplotě 35 až 70 °C.Linear polyethylene and ethylene copolymers with propylene containing 0.01 to 4.1 mol% propylene components made on carrier with a flux index of 0.2 up to 20 g / 10 min. can effectively stabilize 0.01 up to 0.1% by weight of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and 0.01 to 0.1% by weight of tris- -2,4- (1-phenylethylphenyl) phosphite when stabilized phenolic stabilizer at 35-70 ° C.

Description

Vynález se týká způsobu stabilizace lineárního polyetylénu a jeho kopolymerů s propylenem.The present invention relates to a process for stabilizing linear polyethylene and its copolymers with propylene.

Poíyolefinické typy polymerů patří z hlediska termooxidační a fotooxidační stability mezi nejméně stabilní polymery. K oxidačnímu porušení polymerních řetězců může docházet již v primárním stadiu ihned po polymeraci, při zpracování na granulát, při výrobě finálního produktu a při jeho aplikaci. Stabilizace polyolefinů proti termooxidační degradaci se musí tedy provádět vždy, mají-li se zachovat alespoň základní užitné vlastnosti polymerního materiálu. Náročnost zpracovatelských podmínek, případně náročnost aplikace předurčuje úroveň stabilizace.Polyolefinic types of polymers are among the least stable polymers in terms of thermo-oxidative and photo-oxidative stability. The oxidative failure of the polymer chains can occur already in the primary stage immediately after polymerization, during processing into granules, during production of the final product and during its application. The stabilization of polyolefins against thermo-oxidative degradation must therefore always be carried out if at least the essential performance properties of the polymer material are to be maintained. The difficulty of the processing conditions or the demanding application determines the level of stabilization.

Lineární polyetylén a jeho kopolymery s propylenem se chrání obdobně jako ostatní poíyolefinické typy polymerů. Používané fenolické, fosfitové a sirné sloučeniny stabilizují polymer do té míry, že je možné jej bez poškození granulovat a v další fázi zpracovat na finální výrobek.Linear polyethylene and its copolymers with propylene are protected similarly to other polyolefinic types of polymers. The phenolic, phosphite and sulfur compounds used stabilize the polymer to such an extent that it can be granulated without damage and processed to the final product in the next stage.

Dosavadní způsob výroby lineárního polyetylénu a jeho kopolymerů s propylenem spo'čívá z polymerace etylénu, případně směsí etylénu s propylenem na nosičových katalyzátorech ve fluidním loži, přepravy vyrobeného práškového polymeru z prostoru polymeračního reaktoru do zásobního sila, odkud se podle výrobního programu po příslušné stabilizaci zpracovává na granule.The present process for the production of linear polyethylene and its copolymers with propylene consists of polymerization of ethylene or mixtures of ethylene with propylene on supported catalysts in a fluidized bed, transporting the powdered polymer produced from the polymerization reactor space to the storage silo. for granules.

Vzhledem k složitosti silového hospodářství každé výrobní jednotky bývá zvykem provádět extrusi stabilizovaného práškového polymeru nebo kopolymerů tak, že obvykle fenolický antioxidant se cestou premixu smíchá s příslušným množstvím práškového polymeru nebo kopolymerů a granuluje se. Koncentrace stabilizační přísady se obvykle pohybují v rozsahu do 0,5 % hmotnostního s ohledem na budoucí aplikace. Platí obecná zásada, že čím výšemolekulární polymer nebo kopolymer se zpracovává, tím důkladněji je třeba stabilizovat.Due to the complexity of the power management of each production unit, it is customary to extrude the stabilized powdered polymer or copolymer by usually mixing the phenolic antioxidant with an appropriate amount of the powdered polymer or copolymer and granulating it. The concentrations of the stabilizer additive typically range from 0.5% by weight to future applications. As a general principle, the higher the molecular weight polymer or copolymer is processed, the more thoroughly it is necessary to stabilize.

Pro stabilizaci nížemolekulárnlch typů je možno použít nejnižší koncentrace stabilizátorů. Obvykle se používají vysokomolekulární stabilizátory, které sice z polymeru málo těkají, avšak vyžadují velmi dokonalou dlspergaci v polymeru. Používání vysokomolekulárních stabilizačních přísad ve velmi nízkých koncentracích je navíc značně nevýhodné proto, že křivky charakterizující závislost stabilizační účinnosti (např. indukční periody termooxidace) na koncentraci vykazují v oblasti nízkých koncentrací neúměrně nízké strmosti a teprve po dosažení kritické koncentrace dochází k prudkému vzestupu účinnosti. Proto je použití vysokomolekulárních stabilizačních přísad v nízkých koncentracích velmi málo účinné, a proto i z ekonomického hlediska málo efektivní.The lowest concentrations of stabilizers can be used to stabilize the low molecular weight types. Usually, high molecular weight stabilizers are used which, although low in volatility from the polymer, require a very perfect polymer dispersion. Furthermore, the use of high molecular weight stabilizers at very low concentrations is highly disadvantageous because the curves characterizing the concentration-dependency of the stabilizing activity (eg, induction periods of thermooxidation) exhibit disproportionately low steepness in the low concentration range and only after reaching a critical concentration. Therefore, the use of high molecular weight stabilizers at low concentrations is very inefficient and therefore economically inefficient.

Nyní byl nalezen způsob stabilizace lineárního polyetylénu a jeho kopolymerů s propylenem pomocí nízkomolekulárních fenolických a fosfitových stabilizátorů, při kterém se lineární polyetylén, případně kopolymery etylénu s propylenem obsahující 0,01 až 4,1 °/o molární propylenové složky vyrobené na nosičových katalyzátorech o indexu toku 0,2 až 20 g/10 min. stabilizují cestou premixu při teplotě 35 až 70 CC nejprve 0,01 až 0,1 % hmotnostního 2,6-ditercbutyl-4-metylfenolu a potom při vstupu do mixéru 0,01 až 0,1 % hmotnostního tris[ 2,4- (l‘-f enyletyl )f enyl ] f osfitu.We have now found a process for stabilizing linear polyethylene and its propylene copolymers using low molecular weight phenolic and phosphite stabilizers, wherein linear polyethylene or ethylene-propylene copolymers containing 0.01 to 4.1% molar propylene components produced on supported catalysts having an index of flow 0.2 to 20 g / 10 min. stabilize by means of the premix at 35 to 70 ° C, first 0.01 to 0.1% by weight of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and then, at the entrance to the mixer, 0.01 to 0.1% by weight of tris [2,4- (1'-phenylethyl) phenyl] phosphite.

Zvýšením teploty, při kterém se provádí stabilizace, se dosáhne dostatečně vysokého parciálního tlaku těkavého fenolickéhú stabilizátoru, jakým je 2,6-ditercbutyl-4-metylfenol, takže pří míchání stabilizačního premixu s práškovým polymerem nebo kopolymerem mohou páry stabilizátoru dezaktivovat zbytky katalyzátorů ještě před vstupem do extrudéru.By raising the stabilization temperature, a sufficiently high partial pressure of a volatile phenolic stabilizer such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol is achieved so that when mixing the stabilization premix with the powdered polymer or copolymer, the stabilizer pairs can deactivate the catalyst residues prior to entry into the extruder.

Při míchání práškového polymeru nebo kopolymerů vyhřátého na 35 až 70 °C s těkavým fenolickým antioxidantem dojde za přítomnosti vzdušného kyslíku k dvěma konkurenčním reakcím: Pasivaci polymeračních katalyzátorů při současném stopovém naoxidování polymeru nebo kopolymerů. Provádíine-li tuto stabilizaci v uvedeném teplotním rozmezí, převládá desaktivační proces před oxidací.When mixing powdered polymer or copolymers heated to 35-70 ° C with a volatile phenolic antioxidant, two competing reactions occur in the presence of atmospheric oxygen: Passivation of polymerization catalysts while trace trace oxidation of the polymer or copolymers. If this stabilization is carried out within said temperature range, the deactivation process predominates before oxidation.

Požadované teploty polymeru nebo kopolymeru se dosáhne buď průchodem práškového polyetylénu vhodným výměníkem, nebo takovou organizací silového hospodářství, která umožní extruzi práškového polymeru ve vhodné době po polymeraci. Optimálních výsledků se přitom dosahuje v takových případech, kdy transportní médium — vzduch je zcela nebo alespoň částečně nahrazen inertem (dusík).The desired temperature of the polymer or copolymer is achieved either by passing the polyethylene powder through a suitable exchanger or by a force management organization that allows the extrusion of the polymer powder at a suitable time after the polymerization. Optimum results are achieved in such cases where the air-to-air transport medium is completely or at least partially replaced by inert (nitrogen).

Vynález osvětlí následující příklady. % v příkladech jsou hmotnostní.The following examples illustrate the invention. % in the examples are by weight.

Použitá aditivaAdditives used

Aditivum 1: 2,6-ditercbutyl-4-metylfenol (Antioxidant 4K)Additive 1: 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (Antioxidant 4K)

Aditivum 2: tris[2,4-(l‘-fenyletyl)fenyljfosfit (Antioxidant 6)Additive 2: tris [2,4- (l‘-phenylethyl) phenyl] phosphite (Antioxidant 6)

Aditivum 3: tetrakis(metylén-3-(3‘,5‘-ditercbutyl-4!-hydroxyf enyl-propionát) ] metan (Irganox 1010)Additive 3: tetrakis (methylene-3- (3 ', 5'-di-tertbutyl-4! Hydroxyphenyl-propionate)] methane (Irganox 1010)

Použité polymeryUsed polymers

Polymer A: práškový lineární polyetylén, připravený na nosičových katalyzátorech s indexem toku 0,21 g/10 min.Polymer A: powdered linear polyethylene prepared on supported catalysts with a flow index of 0.21 g / 10 min.

Polymer B: práškový lineární kopolymer etylénu s propylenem, obsahující 4,1 % molární propylenové složky, připravený na nosičových katalyzátorech, s indexem toku 0,22 g/10 min.Polymer B: a powdered linear copolymer of ethylene with propylene, containing 4.1 mol% propylene component, prepared on supported catalysts, with a flow index of 0.22 g / 10 min.

Polymer C: práškový lineární polyetylén, připravený na nosičových katalyzátorech s indexem toku 6,9 g/10 min.Polymer C: Powdered linear polyethylene, prepared on supported catalysts with a flow index of 6.9 g / 10 min.

Polymer D: práškový lineární kopolymer etylénu s propylenem obsahující 0,01 % raolární propylenové složky připravený na nosičových katalyzátorech, s indexem toku 7,2 g/10 min.Polymer D: a propylene ethylene-propylene linear copolymer containing 0.01% of a molar propylene component prepared on supported catalysts, with a flow index of 7.2 g / 10 min.

Polymer E: práškový lineární polyetylén, připravený na nosičových katalyzátorech s Indexem toku 19,2 g/10 min.Polymer E: Powdered linear polyethylene, prepared on supported catalysts with a Flow Index of 19.2 g / 10 min.

Polymer F: práškový lineární kopolymer etylénu s propylenem, obsahující 3,1 % propylenové složky, připravený na nosičových katalyzátorech, s indexem toku 18,9 g/10 min.Polymer F: a powdered linear copolymer of ethylene with propylene containing 3.1% propylene component, prepared on supported catalysts, with a flow index of 18.9 g / 10 min.

Polymer G: práškový lineární polyetylén, připravený na nosičových katalyzátorech o indexu toku 0,1 g/10 min.Polymer G: powdered linear polyethylene prepared on supported catalysts with a flow index of 0.1 g / 10 min.

Příklady:Examples:

Příklad 1Example 1

Práškový polymer Λ vyhřátý na teplotuPolymer powder ý heated to temperature

35,2 °C byl nejprve zhomogenizován s 0,1 % adittva 1 a v další fázi v mixéru s 0,1 °/o aditíva 2 a zgranulován. Výsledný granulát byl podroben 4násobné zkušební extrusi. U granulovaného finálního vzorku byl změřen index toku taveniny, který činil 0,20 g/ /10 min.35.2 ° C was first homogenized with 0.1% adittva 1 and in the next stage in a 0.1% admixture mixer 2 and granulated. The resulting granulate was subjected to a 4-fold test extrusion. The melt flow index of 0.20 g / 10 min was measured for the granulated final sample.

Příklad 2Example 2

Práškový polymer B vyhřátý na teplotuPowder polymer B heated to temperature

35,2 °C byl nejprve zhomogenizován s 0,1 % adítiva 1 a v další fázi v mixéru s 0,1 % aditlva 2 a zgranulován. Výsledný granulát byl podroben 4násobné zkušební extrusi. U granulovaného finálního vzorku byl změřen index toku taveniny, který činil 0,20 g/10 minut.35.2 ° C was first homogenized with 0.1% additive 1 and next in a mixer with 0.1% additive 2 and granulated. The resulting granulate was subjected to a 4-fold test extrusion. The melt flow rate of 0.20 g / 10 minutes was measured for the granulated final sample.

Příklad 3Example 3

Práškový polymer C vyhřátý na teplotuPolymer C powder heated to temperature

47,8 °C byl nejprve zhomogenizován s 0,015 proč. aditíva 1 a v další fázi v mixéru s 0,015 % aditiva 2 a zgranulován. Výsledný granulát byl podroben 4násobné zkušební extrusi. U granulovaného finálního vzorku byl změřen index toku taveniny, který činil 6,75 g/10 min.47.8 ° C was first homogenized with 0.015 why. additive 1 and the next stage in a mixer with 0.015% additive 2 and granulated. The resulting granulate was subjected to a 4-fold test extrusion. The melt flow rate of 6.75 g / 10 min was measured for the granulated final sample.

Příklad 4Example 4

Práškový polymer D vyhřátý na teplotuPowder polymer D heated to temperature

48,0 °C byl zhomogenizován s 0,015 °/o aditiva 1 a v další fázi v mixéru s 0,015 °/o aditiva 2 a zgranulován. Výsledný granulát byl podroben 4násobné extrusi. U granulovaného finálního vzorku byl změřen index toku taveniny, který činil 7,11 g/10 min. Příklad 548.0 ° C was homogenized with 0.015% additive 1 and next in a mixer with 0.015% additive 2 and granulated. The resulting granulate was subjected to extrusion four times. The melt index of the granulated final sample was 7.11 g / 10 min. Example 5

Práškový lineární polymer E vyhřátý na teplotu 69,8 °C byl nejprve zhomogenizován s 0,01 °/o aditiva 1 a v další fázi v mixéru s 0,01 % aditiva 2 a zgranulován. Výsledný granulát byl podroben 4násobné zkušební extrusi. U granulovaného finálního vzorku byl změřen index toku taveniny, který činil 19,08 g/10 min.The powdered linear polymer E heated to a temperature of 69.8 ° C was first homogenized with 0.01% additive 1 and in the next stage in a mixer with 0.01% additive 2 and granulated. The resulting granulate was subjected to a 4-fold test extrusion. The melt index of the granulated final sample was 19.08 g / 10 min.

Příklad 6Example 6

Práškový lineární polymer F vyhřátý na teplotu 69,8 CC, byl nejprve zhomogenizován s 0,01 °/o aditiva 1 a v další fázi v mixéru s 0,01 % aditiva 2 a zgranulován. Výsledný granulát byl podroben 4násobné zkušební extrusi. U granulovaného finálního vzorku byl změřen index toku taveniny, který činil 18,80 g/10 min.The powdered linear polymer F, heated to a temperature of 69.8 ° C, was first homogenized with 0.01% additive 1 and in the next stage in a mixer with 0.01% additive 2 and granulated. The resulting granulate was subjected to a 4-fold test extrusion. The melt flow index of the granular final sample was 18.80 g / 10 min.

Příklad 7Example 7

Práškový lineární polymer G vyhřátý na teplotu 44,1 °C byl nejprve zhomogenizován s 0,05 % aditiva 1 a v další fázi v mixéru s 0,05 % aditiva 2 a zgranulován. Výsledný granulát byl podroben 2násobné extrusi. Další extruse nemohla být provedena pro zesíťování polymeru.The powdered linear polymer G heated to a temperature of 44.1 ° C was first homogenized with 0.05% additive 1 and then in a mixer with 0.05% additive 2 and granulated. The resulting granulate was subjected to extrusion twice. Further extrusion could not be performed to crosslink the polymer.

Příklad 8Example 8

Práškový lineární polymer A, jehož teplota činila 18 °C byl zhomogenizován s 0,1 °/o aditiva 1 a v další fázi v mixéru s 0,1 % aditiva 2 a zgranulován. Výsledný granulát byl podroben 3násobné extrusi. Další extruse nemohla být provedena pro zesíťování polymeru.The powdered linear polymer A having a temperature of 18 ° C was homogenized with 0.1% additive 1 and next in a mixer with 0.1% additive 2 and granulated. The resulting granulate was subjected to extrusion three times. Further extrusion could not be performed to crosslink the polymer.

Příklad 9Example 9

Práškový polymer A, vyhřátý na teplotu 91 °C byl zhomogenizován s 0,1 % aditiva 1 a v další fázi v mixéru s 0,1 °/o aditiva 2 a zgranulován. Výsledný granulát byl podroben opakované extrusi. Při 3. průchodu extrudérem došlo k úplnému zesítění polymeru.The powdered polymer A heated to 91 ° C was homogenized with 0.1% additive 1 and next in a mixer with 0.1% additive 2 and granulated. The resulting granulate was subjected to repeated extrusion. The polymer was completely crosslinked on the third pass through the extruder.

Příklad 10Example 10

Práškový polymer A vyhřátý na teplotu 52 °C byl zhomogenizován s 0,05 % aditiva 3 a zgranulován. Výsledný granulát byl podroben opakované extrusi. Při 3. průchodu extrudérem došlo k úplnému zesítění polymeru.The powdered polymer A heated to 52 ° C was homogenized with 0.05% additive 3 and granulated. The resulting granulate was subjected to repeated extrusion. The polymer was completely crosslinked on the third pass through the extruder.

Claims (1)

PŘEDMĚT VYNÁLEZUSUBJECT OF THE INVENTION Způsob stabilizace lineárních polymerů etylénu a jeho kopolymerů s propylenem pomocí nízkomolekulárních fenolických a fosfitových stabilizátorů, vyznačený tím, že práškový lineární polyetylén a jeho kopolymery s propylenem obsahující 0,01 až 4,1 % molární propylenové složky vyrobené na nosičových katalyzátorech o indexu toku 0.2 až 20 g/10 min. se stabilizují cestou práškového premixu při teplotě 35 až 70 °C nejprve 0,01 až 0,1 % hmotnostního 2,6-ditercbutyl-4-metylfenolu a potom 0,01 až 0,1 % hmotnostního tris [ 2,4- (l‘-f enyletyl jf enyl] fosfitu.Process for stabilizing linear polymers of ethylene and its propylene copolymers by means of low molecular weight phenolic and phosphite stabilizers, characterized in that the powdered linear polyethylene and its propylene copolymers containing 0.01 to 4.1 mol% of propylene component produced on supported catalysts with a flow index of 0.2 to 20 g / 10 min. are stabilized by means of a powder premix at 35 to 70 ° C, first 0.01 to 0.1% by weight of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and then 0.01 to 0.1% by weight of tris [2,4- (1 1-phenylethylphenyl] phosphite.
CS87204A 1987-01-12 1987-01-12 Method of ethylene's linear polymers and its copolymers stabilization with propylene CS259619B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS87204A CS259619B1 (en) 1987-01-12 1987-01-12 Method of ethylene's linear polymers and its copolymers stabilization with propylene

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS87204A CS259619B1 (en) 1987-01-12 1987-01-12 Method of ethylene's linear polymers and its copolymers stabilization with propylene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS20487A1 CS20487A1 (en) 1988-02-15
CS259619B1 true CS259619B1 (en) 1988-10-14

Family

ID=5333757

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS87204A CS259619B1 (en) 1987-01-12 1987-01-12 Method of ethylene's linear polymers and its copolymers stabilization with propylene

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS259619B1 (en)

Also Published As

Publication number Publication date
CS20487A1 (en) 1988-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4451589A (en) Method of improving processability of polymers and resulting polymer compositions
US5530072A (en) Introduction of long chain branching into linear polyethylenes
US3954907A (en) Composition with selected vinyl compounds and process for avoiding scorching of ethylene polymer composition
US4136055A (en) Compositions of antioxidants of reduced volatility
US5304589A (en) Stabilized polymers and their preparation
EP0330256B1 (en) Stabilizing composition for organic polymers
CA2632715A1 (en) Solid state process to modify the melt characteristics of polyethylene resins and products
CA1337778C (en) Polyethylene stabilized by mixture of hindered phenol and amine antioxidants
US4837259A (en) Polypropylene stabilized against oxidative degradation with mixtures of diarylamine derivatives and sterically hindered phenols
JPH02169646A (en) Stabilized polyethylene composition
EP0334829B1 (en) Process for the treatment of polypropylene
CS259619B1 (en) Method of ethylene's linear polymers and its copolymers stabilization with propylene
RU2724874C9 (en) Polyethylene powder, method of its production and use in rotary molding
US5096955A (en) Stabilized polyethylene resins and method of stabilization
AU615943B2 (en) Polypropylene stabilized against oxidative degradation with mixtures of diarylamine derivatives and sterically hindered phenols
US3932323A (en) Selective addition of additives to solid polymer
US2964498A (en) Polythene and polypropylene stabilized with a bis [ortho (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) phenol] sulphide
US3228909A (en) Polyoxymethylene polymer stabilized with sulfur
US3296163A (en) Poly alpha olefins stabilized with dithio-oxamides and phenols
US3000857A (en) Heat and light stabilization of solid polypropylene
US4925889A (en) Stabilized carbon black loaded polyolefins
US5300539A (en) Post-polymerization additive incorporation process
KR20180060098A (en) Method for manufacturing controlled rheology polybutene-1 resin
WO1996008532A1 (en) Stabilization of polyethylene polymers
Glass et al. Antioxidant ‘crossover effect’in oven ageing of polypropylene