CS258551B1

CS258551B1 - Způsob výroby oligomemfch vysoce nenasycených cyklických uhlovodíků

Info

Publication number: CS258551B1
Application number: CS866954A
Authority: CS
Inventors: Jan Cermak; Vaclav Chvalovsky
Original assignee: Jan Cermak; Vaclav Chvalovsky
Priority date: 1986-09-26
Filing date: 1986-09-26
Publication date: 1988-08-16
Also published as: CS695486A1

Abstract

Způsob výroby vysoce nenasycených cyklických uhlovodíků sumárního vzorce (c3H4)n' kde n je 3 až 10, katalyzovanou kooligomeraci propadienu s propinem v organickém rozpouštědle s výjimkou terciárních aminů a rozpouštědel obsahujících aktivní vodík při teplotě 20 až 150 °C,.za tlaku 0,1 až 20 MPa, při molárním poměru množství katalyzátoru k celkovému množství monomerů 0,001 až 1,0, při vyloučení přítomnosti většího než ekvimolárního množství kyslíku a vody k niklu, spočívající v tom, že jako katalyzátory se použijí bud komplexy nulvalentního niklu typu Ni(ligand)4 nebo Ni(ligand)3, kde ligandy mohou být monodentátní nebo bidentátní nenasycené uhlovodíky nebo organické fosfiny či fosfity, nebo se použije dvousložkového katalytického systému: komplex nulvalentního niklu s uhlovodíkovými ligandy - organický fosfin nebo fosfít nebo se použije třísložkového katalytického systému: sloučenina dvojmocného niklu - organický fosfin nebo fosfit - redukční činidlo schopné redukovat sloučeninu dvojmooného niklu na derivát nulvalentního niklu. Směs vysoce nenasycených cyklických uhlovodíků sumárního vzorce <c3H4>n' kde £ 3e 3 až 10' připravená způsobem podle předmětu vynálezu je vhodná jako výchozí surovina pro výrobu náhražek vysychavých olejů.

Description

Vynález se týká způsobu výroby oligomerních vysoce nenasycených uhlovodíků sumárního vzorce (C₃H₄)_n, kde n je 3 až 10, kooligomerací propadienu s propinem, katalyzovanou sloučeninami niklu.

Je známo, že kooligomerace propadienu s propinem v molárním poměru 2:1 katalyzovaná sloučeninami niklu poskytuje směs izomerních vysoce nenasycených cyklických uhlovodíků sumárních vzorců (CgH^)₃ a (C₃H₄>₄ a strukturních typů metyldimetylencyklohexenů a metyltrimetylencyklooktenů (J. Amer. Chem. Soc. 81, 4 250 (1959)). Jako katalyzátory je možno použít sloučeniny niklu se slabými kyselinami majícími disociační konstantu nižší než 9.10^-1θ (Brit. pat. 802 350) například kyanid nikelnatý nebo 2,4-pentandionát nikelnatý nebo karbonylfosfitové komplexy niklu obecného vzorce Ni(CO)_m P(OR)_{3 4}__m, kde R je alkyl nebo aryl a m nabývá hodnot 1, 2 nebo 3 (USA pat. 2 943 116).

Posledně uvedené karbonylfosfitové komplexy niklu se obvykle připravuji reakcí vysoce toxického tetrakarbonylniklu s fosfity'(J. Chem. Soc. 1954, 1 940). Dalši nevýhodou obou skupin dosud používaných katalyzátorů je nízký výtěžek produktů, který nepřesahuje 50 %, obvykle však činí přibližně 20 %.

Nyní bylo zjištěno, že vysoce nenasycené cyklické uhlovodíky sumárních vzorců (C₃H₄>_n, kde n je 3 až 10, je možno připravit ve výtěžku až 100 % kooligomerací propadienu s propinem katalyzovanou známými komplexy niklu v nulovém oxidačním stupni typu NiL₄ nebo NiL₃, kde L₄ označuje čtyři monodentátní nebo dva bidentátní nebo jeden bidentátní a dva monodentátní ligandy a L₃ označuje tři monodentátní nebo jeden bidentátní a jeden monodentátní ligand, a to bud nenasycené uhlovodíky nebo alkyl či arylfosfiny nebo alkyl či arylfosfity nebo veškeré vzájemné kombinace těchto ligandů.

Kooligomeraci je možno katalyzovat také dvousložkovým katalytickým systémem, jehož jednou složkou je komplex niklu v nulovém oxidačním stupni s uhlovodíkovými ligandy např. bis(1,5-cyklooktadien)nikl a druhou složkou organický alkyl- či arylfosfin nebo alkyl- či arylfosfit a dále třísložkovým katalytickým systémem, jehož jednou složkou je sloučenina dvojmocného niklu podléhající působením dále uvedeného redukčního činidla redukci na derivát niklu v nulovém oxidačním stupni, druhou složkou je organický alkyl či arylfosfin nebo alkyl či arylfosfit a třetí složkou redukční činidlo schopné redukovat nikelnatou sůl na derivát niklu v nulovém oxidačním stupni, výhodně organohlinité redukční činidlo obsahující alespoň jednu alkylskupinu na atom hliníku.

Kooligomeraci propadienu s propinem je možné provést ve vhodném rozpouštědle za udržování konstantní teploty. Vhodnými rozpouštědly jsou organická rozpouštědla, s výjimkou terciárních aminů a rozpouštědel obsahujících aktivní vodík, s výhodou aromatická rozpouštědla a cyklické eteřy, zvláště s výhodou surová směs produktů kooligomerace.

Bylo nalezeno, že reakci je možné provést za tlaku 0,1 až 20 MPa, u vsádkového uspořádání s výhodou za autogenního tlaku, u průtočného uspořádání s výhodou za atmosférického tlaku.

Dále bylo nalezeno, že s výše uvedenými katalyzátory lze kooligomeraci propadienu s propinem uskutečnit při teplotě 20 až 150 °C, s výhodou při 40 až 110 °C, přičemž směsi s velkým přebytkem jednoho monomeru poskytují především známé homooligomery tohoto monomeru.

Bylo nalezeno, že přípravu vysoce nenasycených cyklických uhlovodíků kooligomerací propadienu s propinem lze uskutečnit při molárních poměrech niklu k celkovému množství monomerů od 0,001 do 1,0, s výhodou od 0,001 do 0,05. Podstatnou podmínkou pro provedení kooligomerace je nepřítomnost většího než ekvimolárního množství kyslíku a vody k niklu během přípravy .

Změnou použitého poměru monomerů a reakčních podmínek je možno měnit složení směsi produktů kooligomerace, která kromě známých homooligomerů propadienu, homooligomerů propinu a kooligomerů struktur metyldimetylencyklohexenů a metyltrimetylencyklooktenů obsahuje další cyklické uhlovodíky sumárního vzorce (C₃H₄)_n, kde n je 3 až 10, z nichž některé mají strukturu alkenyldimetylbenzenů.

Směs vysoce nenasycených cyklických uhlovodíků připravená způsobem podle předmětu vynálezu je vhodná jako výchozí surovina pro výrobu náhražek vysychavých olejů.

Dále uvedené příklady dokreslují způsoby provedení podle vynálezu, aniž by jej omezovaly nebo vymezovaly.

Příklad 1

Do reakční nádoby bylo v atmosféře dusíku naváženo 3,8 g tetrakis(trifenylfosfin)niklu _2 a poté bylo ve vakuu řádově 10 Pa postupně přidestilováno 200 ml suchého toluenu, 14,4 g propadienu a 7,2 g propinu. Reakční nádoba byla uzavřena a poté umístěna do termostatu vyhřátého na 70 °C, kde byla ponechána za míchání magnetickým míchadlem 22 h. Po oddestilování toluenu bylo získáno 21,2 g směsi produktů obsahující 17 % uhlovodíků sumárního vzorce (C₃H₄)₃, 25 % uhlovodíků sumárního vzorce (C₃H₄>₄, 55 % uhlovodíků sumárního vzorce (C₃H₄)g a 3 % uhlovodíků sumárních vzorců (C3H4)kde k je 6 až 10.

Přiklad 2

Analogickým postupem jako v příkladu 1 bylo za katalýzy 3,8 g bis 1,2-bis(difenylfosfino)etan niklu získáno z 13,5 g propadienu a 4,5 g propinu ve 200 ml xylenu po reakci 20 h při 120 °C 8,6 g směsi produktů obsahující 70 % uhlovodíků sumárního vzorce (C₃H₄)₃, 11 % uhlovodíků sumárního vzorce (C₃H₄>₄ a 19 4 uhlovodíků sumárního vzorce (C₃H₄)j.

Přiklad 3

Do autoklávu bylo v atmosféře dusíku naváženo 17 g tetrakis(trietylfosfit)niklu a poté přidáno 100 ml suchého toluenu a za ochlazení směsí pevného oxidu uhličitého s acetonem přidestilováno 50 g propadienu a 50 g propinu. Směs byla poté ponechána za míchání reagovat 29 h při 110 °C. Po oddestilování toluenu bylo získáno 44 g směsi produktů obsahujíc!

% uhlovodíků sumárního vzorce (C₃H₄)₃ a 8 % uhlovodíků sumárního vzorce (C₃H₄)₄·

Přikládá

Do autoklávu bylo v atmosféře dusíku naváženo 2,7 g (1,5-cyklooktadien)bis(tributylfosfin)niklu a poté přidáno 20 ml směsi produktů z příkladu 3. Dále bylo za chlazení směsí pevného oxidu uhličitého s acetonem přidestilováno 6,4 g propadienu a 12,8 g propinu. Reakční směs byla ponechána reagovat za míchání 22 h při 90 °C. Po této době vážil obsah autoklávu 28,3 g a obsahoval 68 % uhlovodíků sumárního vzorce (C₃H₄>₃, 15 % uhlovodíků sumárního vzorce (C₃H₄)₄, 8 % uhlovodíků sumárního vzorce (C₃H₄) 5 a 9 % uhlovodíků sumárních vzorců kde k je 6 až 10.

Příklad5

Do reakční nádoby bylo v atmosféře dusíku naváženo 5,6 g bis(1,5-cyklooktadien)niklu a poté přidáno 300 ml toluenu. Vzniklým roztokem byl probubláván současně propadien rychlostí průtoku 240 ml/min a propin rovněž rychlostí 240 ml/min za míchání magnetickým míchadlem. Reakční směs byla vyhřátá na 60 °C a při této teplotě byly monomery uváděny 10 h. Po oddestilování toluenu bylo získáno 354 g směsi produktů obsahující 18 % uhlovodíků sumárního vzorce (C₃H₄)₃, 22 % uhlovodíků sumárního vzorce (C₃H₄)₄, 35 % uhlovodíků sumárního vzorce (C₃H₄)₅a 25 % uhlovodíků sumárních vzorců (CjH^^, kde k je 6 až 10.

Příklad 6

Do autoklávu bylo v atmosféře dusíku naváženo 4,8 g bis(1,5-cyklooktadien)niklu, přidáno 75 ml toluenu a 9,6 g trifenylfosfinu. Poté bylo za chlazení směsí pevného oxidu uhličitého s acetonem přidestilováno 20 g propadienu a 40 g propinu. Reakčni směs byla ponechána za míchání reagovat 20 h při 100 °C. Po oddestilování toluenu bylo získáno 53 g směsi produktů obsahující 48 % uhlovodíků sumárního vzorce (C₃H₄>₃, 7 % uhlovodíků sumárního vzorce ^3^H4^4' ³³ * uhlovodíků sumárního vzorce a 24 % uhlovodíků sumárních vzorců (C₃H₄)_k, kde k je 6 až 10.

Příklad 7

Do autoklávu byly v atmosféře dusíku naváženy 2 g bis(2,4-pentandionato)nikelnatého komplexu, 6 g trifenylfosfinu, přidáno 100 ml suchého toluenu a za chlazení směsí pevného oxidu uhličitého s acetonem přidestilováno 27 g propadienu a 17 g propinu. Poté bylo přidáno 0,9 g trietylhliníku a směs byla ponechána za míchání reagovat 20 h při 100 °C. Po oddestilování toluenu bylo získáno 26 g směsi produktů obsahujících 25 % uhlovodíků sumárního vzorce (C₃H₄)₃, 32 » uhlovodíků sumárního vzorce (C₃H₄)₄, 18 % uhlovodíků sumárního vzorce (C₃H₄>₅ a 25 % uhlovodíků sumárních vzorců (£3^)^, kde k je 6 až 10.

Claims

1. Způsob výroby oligcmerních vysoce nenasycených cyklických uhlovodíků sumárního vzorce (C₃H₄>_n, kde n je 3 až 10, katalyzovanou kooligomeraci propadienu s propinem v roztoku v organickém rozpouštědle s výjimkou terciárních aminů a rozpouštědel obsahujících aktivní vodík, při teplotě 20 až 150 °C, za tlaku 0,1 až 20 MPa, při molárním poměru množství katalyzátoru k celkovému množství monomerů 0,001 až 1,0, při vyloučení přítomnosti většího než ekvlmolárního množství kyslíku a vody k niklu vyznačený tím, že jako katalyzátoru se použije komplexu niklu v nulovém oxidačním stupni typu NiL₄ nebo NiLj, kde L₄ značí čtyři monodentátní nebo dva bidentátní nebo jeden bidentátní a dva monodentátní ligandy a L^ značí tři monodentátní nebo jeden bidentátní a jeden monodentátní ligand, přičemž ligandy jsou nenasycené uhlovodíky nebo alkyl či aryl fosfiny nebo alkyl či arylfosfity nebo veškeré vzájemné kombinace těchto ligandů nebo se použije dvousložkového katalytického systému, jehož jednou složkou je komplex niklu v nulovém oxidačním stupni s uhlovodíkovými ligandy a druhou složkou organický alkyl či arylfosfin nebo alkyl či arylfosfit nebo se použije třísložkového katalytického systému, jehož jednou složkou je sloučenina dvojmocného niklu podléhající působením dále uvedeného redukčního činidla redukci na derivát niklu v nulovém oxidačním stupni, druhou složkou je organický alkyl či arylfosfin nebo alkyl či arylfosfit a třetí složkou redukční činidlo činidlo schopné redukovat sloučeninu dvojmocného niklu na derivát niklu v nulovém oxidačním stupni, výhodně organohlinité redukční činidlo.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se použije vsádkového uspořádání a reakce se provádí v autoklávu při 40 až 110 °C za autogenního tlaku při molárním poměru množství katalyzátoru k celkovému množství monomerů 0,001 až 0,05 a při vzájemném poměru monomerů od 0,33 do 3,0.

3. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se použije míchaného izotermního reaktoru probublávaného směsí propadienu s propinem o vzájemném poměru od 0,33 do 3,0 při 40 až 110 °C za atmosférického tlaku a při molárním poměru množství katalyzátoru k celkovému množství monomerů 0,001 až 0,05.

4. Způsob podle bodu 2 nebo 3 vyznačený tím, že jako katalyzátor se použije některý z následujících komplexů niklu: bis(1,5-cyklooktadien)nikl, tetrakis(trifenylfosfin)nikl, bis 1,2-bis(difenylfosfino)etan nikl, (1,5-cyklooktadien)bis(tributylfosfin)nikl, tetrakis(trietylfosfit)nikl.

5. Způsob podle bodu 2 nebo 3 vyznačený tím, že se použije dvousložkový katalytický systém, jehož jednou složkou je bis(1,5-cyklooktadien)nikl a druhou složkou je organický trialkyl či triarylfosfin nebo trialkyl či triarylfosfit, výhodně trifenylfosfin, tributylfosfin, tricyklohexylfosfin, trifenylfosfit, trietylfosfit, tris(2-bifenylyl)fosfit nebo tris(2-tolyl)fosfit.

6. Způsob podle bodu 2 nebo 3 vyznačený tím, že se použije třísložkový katalytický systém, jehož jednou složkou je nikelnatá sůl, výhodně bis(2,4-pentandionato)nikelnatý komplex, druhou složkou je organický trialkyl či triarylfosfin nebo trialkyl či triarylfosfit, výhodně trifenylfosfin, tributylfosfin, tricyklohexylfosfin, trifenylfosfit, trietylfosfit, tris(2-bifenylyl)fosfit nebo tris(2-tolyl)fosfit a třetí složkou je organohlinité redukční činidlo, výhodně trietylhliník, triizobutylhliník, dietyletoxyhliník nebo etyldietoxyhliník.