CS258231B1 - Spdaob prfpravy polymérov alebo kopolymérov zo stabilizovaných vinylových monomérov - Google Patents

Description

258231 2

Vynález sa týká spdsobu přípravy polymérov alebo kopolyraérov zo stabilizovaných vinylo-vých monomérov.

Emulzná polymerizácia sa používá na přípravu polymérov a kopolymérov a polymérovýchdisperzi! pre rdzne odvetvia národného hospodárstva. Ako příklad mdže slúžit emulzná polymeri-zácia butylakrylátu (I. Čapek, J. Bartoň, E. Orolínová, Chem. Zvěsti 38 (6) 803-822 (1984)),alebo kopolymerizácia akrylonitrilu s butylakrylátom (I. Čapek, J. Bartoň, E. Orolínová,

Acta Polymerica 36, 4, (1985)). Výhodou emulznej polymerizácie je vysoká rýchlost polymerizácie, možnost přípravy polymérov rdznorodej chemickej a fyzikálnej štruktúry (latexy typu jadro/obal)a v porovnaní s polymerizáciou v organickom rozpúšťadle, ekologická nezávadnost disperznéhomédia - vody.

Naviac polymerizácia v heterofázovom emulznom systéme umožňuje použit vhodné stabilizovanémonoméry bez nutnosti odstrániť stabilizátor před uskutočnením polymerizačnej reakcie (D. C.Blackley, Emulsion Polymerization, Applied Science Publishers, London (1975)); J. W. Vanderhoff, J. Polym. Sci., Polymer Symposium 72, 161 (1981).

Monoméry ako látky náchylné teplom, svetlom alebo za přítomnosti zdroja radikálovspontánně polymerizovať v priebehu skladovania alebo přepravy, je potřebné stabilizovat.

Ako stabilizátory monomérov sa používájd rdzne látky, ktoré zabraňujú iniciácii, aleboretardujú rastové reakcie polymerizácie. Před uskutočnením polymerizácie je potřebné tietolátky z monomérov odstránit. Oddělit monomér od stabilizátora možno destiláciou monoméruspravidla za zníženého tlaku, vypieraním zriedeným lúhom s následným prepieraním a desti-láciou, alebo prosto použitím stabilizovaného monoméru k polymerizácii (G. M. Burnett,

Mechanism of Polymer Reactions, Interscience Publishers, London (1954)). V poslednom případe je však potřebné použit vysoké koncentrácie iniciátora, aby saznížila inhibičná perioda podmienená prítomnostou stabilizátora v monoméri. Je zřejmé,že tieto spdsoby majú značné nevýhody. Čistenie monoméru je operáciou naviac, energetickynáročnou a ekologicky nepriaznivou, pretože část monoméru prechádza do prepieracej vody,resp. sa stráca pri vákuovej destilácii a priamo, či nepriamo sa dostává do životného prostrediaPoužitie vysokej koncentrácie iniciátora jednak zdražuje výrobný proces, zanáša do produktuvyšší počet produktov rozkladu iniciátora a mdže spdsobovat i vedlajšiee reakcie pri poly-merizácii, alebo neskoršie v hotovom produkte.

Uvedené nevýhody odstraňuje spdsob přípravy polymérov a- kopolymérov zo stabilizovanýchmonomérov účinkom vodorozpustného iniciátora akým je napr. peroxodisiran amónny alebo olejovo-rozpustného iniciátora, akým je 2,2-azoizobutyronitril alebo dibenzoylperoxid, ktoréhopodstata spočívá v tom, že na stabilizáciu monomérov sa použijú deriváty piperidín-l-oxyluobecného vzorce X, kde R je alkylo počte atomov uhlíka 7 až 17, ktorých inhibičné účinkyna radikolovú polymerizáciu sú velmi dobré známe a ktorých rozpustnost vo vodnej fáze emulz-ného polymerizačného systému je nižšia ako 10 $ mol.dm \ Výhodou navrhovaného spĎsobu přípravy polymérov a kopolymérov zo stabilizovaných radi-kálovo polymerizovatelných monomérov je, že proces emulznej polymerizácie a kopolymerizácieprebieha ako v případe čistých, nestabilizovaných monomérov, prakticky bez významnejšejinhibičnej periody. Použitie navrhovaného spdsobu je osobitne výhodná v případe použitiainiciátorov rozpustných prevážne v olejovej fáze pretože sa tak blokuje polymerizácia vkvapkách monoméru a v micelách emulgátora obsahujúcich část monoméru.

Iniciácia polymerizácie nastává vo vodnej fáze, v ktorej je čiastočne popři monomérirozpuštěný aj tzv. olejovorozpustný iniciátor. Rozpustnost 2,2-azoizobutyronitrilu (AXBM) vo vodnej fáze pri teplote 60 °C je asi 7 % z celkového použitého množstva iniciátora. -2 -3

Použitím koncentrácie AIBN cca 10 mol.dm monoméru možno teda dosiahnut vo vodnej fáze takú koncentráciu iniciátora, ktorá zabezpečí přibližné rovnakú rýchlosť polymerizácie aká sa získá použitím vodorozpustného iniciátora peroxodisíranu draselného o koncentrácii 3 258231 -4 -3 cca 5x10 mol.dm vodnej fázy. Iniciačný mechanizmus polymerizácie je pre oba druhy iniciá-torov teda rovnaký, pretože stabilizátor monoméru blokuje iniciáciu v olejovej fáze., zatial čo iniciácia polymerizácie vo vodnej fáze, v ktorej stabilizátor je rozpustný v maximálněj-5 -3 koncentrácii do 1x10 mol.dm nie je významnejšie blokovaná.

Hlavný podiel rastových reakcií sa uskutočftuje v postupné sa vytvárajúcej novej olejovejfáze, pozostávajúcej z polymérovo-monomérových častíc, a neobsahujúcej póvodne v monoméryrozpuštěný stabilizátor (inhibitor). Transferom monoméru z kvapiek a z miciel emulgátoradochádza k postupnému zvyšovaniu koncentrácie inhibítora v kvapkách a micelách. V oblastikonverzií monoméru nad 70 % začína aj difúzia stabilizátore do vodnej fázy.

Dezaktivácia stabilizátora vo vodnej fáze radikálmi iniciátora vedie k postupnémuzániku stabilizačného (inhibičného) účinku molekúl stabilizátora v reakčnom systéme. Vzhla-dom k tomu, že v tomto Stádiu polymerizácie, rastové reakcie sa uskutečfiujú v polymérovo-mo-nomérových časticiach tj. v novovytvorenej olejovej fáze, přechod stabilizátora do vodnejfázy sa už nepřejaví kineticky na polymerizačný proces. Z uvedeného plynie, že pre realizovaniezáměru predmetu vynálezu nie je rozhodujúci mechanizmus dezaktivačnej reakcie reaktívnychradikálov s molekulami stabilizátora.

Rozhodujúce pri výrobě stabilizátora je, aby bol čo najmenej rozpustný vo vodnej fázeemulzného polymerizačného systému. Horná hranice rozpustnosti stabilizátora pri obvyklýchpodmienkach emulznej polymerizácie nesmie prekročiť 10 5 mol.dm 3 vodnej fázy. vlastnostiproduktov připravených zo stabilizovaných monomérov sú totožné s vlastnosťami produktovpřipravených z nestabilizovaných, čištěných monomérov. Příklad 1

Do trojhrdlej reakčnej banky objemu 250 ml opatrenej miešadlom, spatným chladičom,prívodom pre dusík a zariadením pre odběr vzoriek sa vnesie 80 ml destilovanej vody, 40 ml metylmetakrylátu, 1x10 2 mol. dm 3 (0,2307 g) laurylsulfátu sodného, 5x10 4 mol.dm 3 (0,00913 g)-4 -3 peroxodisíranu amonného a 1x10 mol.dm (0,00175 g) 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpipe-ridín-l-oxylu. V priebehu polymerizácie sa odoberalo po 1,5 ml emulzie k izolácii polyméru a k stanoveniustupňa konverzie. Polymerizácia bola robená pri teplote 60 °C v atmosféře dusíka. Polymérsa izoloval z emulzie tak, že sa emulzia vysrážala do etanolu. Získaný skoagulovaný polymérsa sušil pri teplote 60 °C a pri tlaku 5 kPa po dobu 8 hodin. Z takto získaných údajovo množstve vznikájúceho polyméru za daný časový úsek sa vypočítá časový priebeh polymerizácie,inhibičná perioda a rýchlosť polymerizácie. Rýchlost polymerizácie v intervale stacionárnějrýchlosti je 0,033 % konverzie s 3; celková doba polymerizácie je 150 minút. Inhibičnáperioda je kratšia ako 10 minút. Velkost častíc je 54 nm. Finálna konverzia monoméru: 98 %. Příklad 2

Postupuje sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že sa použije ako monomér butylmetakrylátv množstve 40 ml. Rýchlosť polymerizácie v intervale stacionárnej rýchlosti je 0,012 %konverzie s-3. Finálna konverzia 99 % sa dosiahla za 200 minút. Inhibičná perioda bolakratšia ako 10 minút. Příklad 3

Postupuje sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že sa použil ako monomér styrén. Rýchlosť polymerizácie v intervale stacionárnej rýchlosti je 0,004 % konverzie s 3. Finálna konverzia 95 % sa dosiahla za 300 minút, velkost častíc latexu bola 110 nm. 258231 4 Příklad 4

Postupuje sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že sa použili ako monoméry styrén/akrylo-nitril v mólovom pomere 1:1. Rýchlost polymerizácie v intervale.stacionárnej rýchlosti je0,008 % konverzie s" . Konverzia 60 % sa dosiahla za 150 minút, inhibičná perioda bolakratšia ako 10 minút. Příklad 5

Postupuje sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že sa použili ako monoméry butylmet-akrylát/akrylonitril v mólovom pomere 55/45. Rýchlosť polymerizáoie v intervale stacionárnejrýchlosti je 0,010 % konverzie s-3. konverzia 80 % sa dosiala za 250 minút. Inhibičná perio-da bola kratšia ako 5 minút.

Príklad6

Postupuje sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že sa ako monomér použil 2-etylhexyl-metakrylát v množstve 40 ml. Rýchlosť polymerizácie v intervale stacionárnej rýchlostije 0,010 % konverzie s-1. Finálna konverzia 98 % sa dosiahla za 230 minút. Inhibičná periodabola 15 minút. Příklad 7

Postupuje sa ako v případe 1 s tým rozdielom, že sa ako inhibitor použil 2,2,6,6-tetra-metyl-4-dodekanoyloxypiperidín-l-oxyl lxlO-4 mol.dm-3 (0,00142 g) . Rýchlosť polymerizáciev intervale stacionárnej rýchlosti je 0,009 % konverzie s-3. Konverzia 96 % sa dosiahlaza 250 minút. Inhibičná perioda bola 20 minút. Příklad 8

Postupuje sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že sa ako inhibitor použil 2,2,6,6-tetra--4 -3 metyl-4-dekanoyloxypiperidín-l-oxyl 1x10 mol.dm (0,0013 g). Rýchlosť polymerizáciev intervale stacionárnej rýchlosti je 0,009 % konverzie s . Finálna konverzia 95 % sadosiahla za 250 minút. Inhibičná perioda bola 25 minút. Příklad 9

Postupuje sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že sa ako inhibitor použil 2,2,6,6-tetra- -4 -3 mety1-4-oktanoyloxypiperidín-l-oxyl 1x10 mol.dm (0,00119 g). Rýchlosť polymerizáciev intervale stacionárnej rýchlosti je 0,01 % konverzie s 3. Finálna konverzia 97 % sa dosiah-la za 220 minút. Inhibičná perioda 33 minút. Přiklad 10

Postupuje sa ako v přiklade 1 s tým rozdielom, že sa použily: ako iniciátor 2,2-azo--2-3 izobutyronitril 1x10 mol.dm (0,06568 g), ako inhibitor 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetrametyl-.piperidín-1-oxyl 5xl0-4 mol.dm-3 (0,00865 g) . Rýchlosť polymerizácie pri 20 % konverziibola 0,017 % konverzie s 3. Finálna konverzia 95 % sa dosiahla za 120 minút. Inhibičnáperioda bola kratšia ako 10 minút. Velkost častíc: 52 nm. Příklad 11

Postupuje sa ako v přiklade 1 s tým rozdielom, že sa ako monomér použije 40 ml butyl- metakrylátu. Rýchlost polymerizácie v intervale stacionárnej rýchlosti je 0,010 % konverzie s 1. Konverzia 70 % sa dosiahla za 150 minút. Inhibičná perioda je 25 minút. Velkost častíc: 56 nm.

Claims (1)

1. 5 258231 PREDMET VYNÁLEZU Spůsob přípravy polymérov alebo kopolymérov emulznou polymerizáciou stabilizovanýchvinylových monomérov vyznačujúci sa tým, že ako stabilizátor monoméru sa použijú derivátypiperidín-l-oxylu obecného vzorca I, kde R je alkyl o počte uhlíkov 7 až 17, ktoré majúrozpustnost vo vodnej fáze emulzného polymerizaíného systému nižšiu ako 10-^ mol.dm-^.