CS257709B1 - Katalyzačnf systém pro výrobu lehčeného polyuretanu - Google Patents

Abstract

Katalyzační systém pro výrobu lehčeného polyuretanu, obzvlášť vhodný pro výrobu lehčeného polyuretanu o nízké objemové hmotnosti, při jehož výrobě je použit metylenchlorid nebo jeho směs s chlorfluorovanými uhlovodíky jako napěňovacího činidla. Podstatou jsou sloučeniny na bázi piperidínu. Zpožděný účinek katalyzačního systému příznivě ovlivňuje rychlost sítovací reakce.

Description

Vynález se týká katalysaČního systému pro výrobu lehčeného polyuretanu, obzvláště vhodného £ro výrobu lehčeného polyuretanu o nízké objemové hmotnosti.

Výrova lehčeného polyuretanu je již dnes dobře propracována a využívána. Základní princip výroby a technologické podrobnosti jsou uvedeny např. v publikaci Dombrow - Polyuretany {SNTL, Praha 1961) nebo v publikaci Becker - Polyurethane (VEB Fachbuchverlag,

Liepzig 1973).

Je známo, že při přípravě lehčených polyuretanů mají význam především reakce polyol-diizokyanát, voda-diizokyanát a amin-diizokyanát. Polymer, vznikající reakcí polyol-diizokyanát, je napěňován oxidem uhličitým, vznikajícím reakcí voda-diizokyanát. Z hlediska napěňování je tedy nejdůležitější reakce voda-diizokyanát, při níž vzniká kyselina karbamidová jako nestálý meziprodukt, který se samovolně rozkládá na primární amin a oxid uhličitý.

Aminová skupina reaguje dále s dalším diisokyanátem a vytváří disubstituovanou močovinovou vazbu. V tomto reakčním sledu se voda považuje za difunkční monomer, který se účastní na prodlužování polymerního řetězce, stejně jako na vytváření napěňovacího média. Koncentrace vody ve formulaci receptury určuje nejen hmotnost vznikající lehČené hmoty, ale ovlivňuje i některé její fysikálněmechanické vlastnosti.

Z teoretického hlediska se celý reakčni systém může zjednodušeně představit takto: po náběhu reakce viskosita vznikajícího polymeru roste a současně se vyvíjí oxid uhličitý, který napěňuje adukt až do okmažiku, kdy jeho tlak přesáhne pevnost buněčných stěn. Tlak oxidu uhličitého se vyrovná s tlakem atmosféry a objem lehčené hmoty se tím ustálí. Jestliže k přetržení stěn dojde tehdy, kdy je pevnost buněčné struktury dostatečná, obdržíme dobrý produkt. Reakce tedy musí probíhat takovou rychlostí, aby pevnost buněčných stěn polymeru, množství a tlak plynu rostly v náležitém souladu. Jako hlavní předpoklad pro přípravu kvalitní lehčené hmoty lze považovat správnou reakčni rychlost obou hlavních reakcí. To znamená, že pevnost polymeru musí z počátku růst před tlakem vyvíjeného plynu, ale tak, aby tlak v buňkách se jen málo lišil od tlaku atmosférického.

Tím se zaručí, že objem poroste úměrně s množstvím vyvíjeného plynu a se stoupající teplotou. Od okamžiku, kdy pevnost polymeru dosáhne takové hodnoty, kdy se kostra lehčené struktury nezboří nebo jinak neporuší, má tlak plynu narůstat tak, aby perforoval stěny buněk. Jestliže však v této fázi je tlak plynu pomalý, může se stát, že pevnost buněk přesáhne maximální tlak plynu, stěny se neporuší a plyn zůstane pod tlakem a za zvýšené teploty v buňkách uzavřen. Ochlazením pak dojde ke zmenšení teploty v buňkách uzavřen.

Ochlazením pak dojde ke zmenšení tlaku a objemu plynu a tím ke smrštění lehčené struktury.

Naopak, jestliže tlak plynu v počáteční fázi přesáhne pevnost polymeru, plyn z buněk unikne a pěna se zbortí, protože buněčná kostra nemá ještě dostatečnou pevnost.

Dosažení lehčeného polyuretanu o nízké objemové hmotnosti je možné několika způsoby.

Mezi méně efektivní způsoby patří použití speciálních polyolů a volba velmi nízkého izokyanátového indexu. Zejména u měkkého lehčeného polyuretanu je způsob pomocí indexu velmi problematický, nebot může zapříčinit tvorbu příčných vazeb polymeru. Toto sesítování je možné ve znatelné míře při přebytku diizokyanátu a při dostatečné teplotě. Biuretové a alofanátové vazby pak zvyšují pevnost polymeru, zvláště v konečné fázi napěňování a zvyšuje se tak i tlak, potřebný k expansi plynu a roste i objemová hmotnost.

Jak již bylo uvedeno, zvýšené množství vody v receptuře je jedním z hlavních způsobů pro snížení objemové hmotnosti. Ale i zde existují určitá omezení, která souvisí zejména s vysokým průběhem teploty při exothermní reakci a s tím souvisejícími problémy technologickými i bezpečnostními. Při dávkování většího množství vody je nutné dávkovat i vyšší množství diizokyanátu. Vlivem reakce polyol-diizokyanát dochází ke vzniku vyšší reakčni teploty, která má za následek i zvýšeni reakčni rychlosti. Je to tehdy, pracujeme-li v oblasti objemových hmotností pod 25 kg.m \ tj. tehdy, dávkujeme-li vodu v 4 až 7 hmot. d. na 100 hmot. d. polyolu, čemuž odpovídá spotřeba diizokyanátu 50 až 80 hmot. d.

A tak se v praxi hojně využívá kombinace chemického napěňování - vznikajícím oxidem uhličitým - s fyzikálním napěňováním pomocí nízkovroucích, inertních organických sloučenin, přičemž se zejména využívají chlorfluorované sloučeniny např. monofluortrichlormetan.

Do reakční směsi se přidávají tyto sloučeniny až do 20 až 30 hmot. d. na 100 hmot. d. polyolu, zde se uvolněným teplem reakce polyoldiizokyanát odpařují a spolu s oxidem uhličitým napěnuji reakční hmotu.

Teplo potřebné k odpařování těchto chlor fluorovaných uhlovodíků je tak velké, že, silně ovlivňuje reakční rychlost polymerační reakce, která je na teplotu obzvláště citlivá. Při napěňování je možno pozorovat, že v jeho počátku je vývoj plynu znaěně pomalejší.

Tento jev lze vysvětlit tím, že reakční teplo se spotřebovává v 1. fázi na odpaření chlorfluorovaných uhlovodíků a tím je brzděn vývoj oxidu uhličitého v počátku procesu. Reakce voda-diizokyanát naskočí v dostatečné míře až tehdy, kdy je vyvinuté teplo dostatečně velké, to znamená, že reakce polyol-diizokyanát z větší části již proběhla. V důsledku velkého odvodu tepla při odpařováni chlorfluorovaných uhlovodíků snižuje se nebezpečí tvorby uzavřených buněk, avšak mohou vznikat další defekty, např. praskliny v lehčené struktuře.

Abychom dostali bezvadnou lehčenou strukuru je nutné sestavit recepturu tak, aby narůstáni objemu v závislosti na čase bylo inversní funkcí k narůstání tlaku. Tento čistě teoretický požadavek je v praxi samozřejmě ovlivněn pevností polymeru, neideálním chováním plynů, vnějšími podmínkami a jimými vlivy. Je však patrné, že dávkování vody i chlorfluorovaných uhlovodíků je omezeno určitou hranicí.

Mezi uváděné a v poslední době hodně diskutované napěňovací činidlo patří i metylenchlorid. Jeho použití není nové a řada producentů sek řešení jeho aplikace stále vrací.

Je to jednak z ekonomických důvodů, ale i z důvodu bojkotu chlorfluorovaných uhlovodíků z ekologických důvodů. Technické problémy spočívají v jeho vyšší teplotě varu a nižším tlaku par než mají chlorfluorované uhlovodíky a v zahnědávání pěny, zejména jejího jádra.

Současná situace s katalysačními systémy lehčených polyuretanů je přizpůsobena napěňování oxidem uhličitým a chlorfluorovanými uhlovodíky, a to tak, aby jejich účinek probíhal současně. Reakční profil při použití metylenchloridu však musí být přizpůsoben jeho fyzikálním vlastnostem. Vždyt např. oproti monofluortrichlormetanu, který má molek. hmot. 137,38 a teplota varu 23,8 °C má metylenchlorid molek. hmot. 84,94 a teplota varu 40 °C. Hlavně tento fakt vyvolává snahu po řešení nových katalysačních systémů, které by sladidly napěňovací i sítovací reakce tak, jak bylo v úvodu popsáno. Snížení zahnědnutí jádra lehčené hmoty je potom řešitelné jednak stanovením kritické dávky metylenchloridu pro uvažovaný systém, dávkováním antioxidantů resp. jejich směsí a přídavkem některých dalších látek, popsaných v odborné literatuře. V každém případě je však nutné uvést, že použití metylenchloridu jako napěňovacího činidla je velmi variabilní - vyžaduje přesné seřízení celé reakce a komplexní řešení celé receptury.

Podstatou tohoto vynálezu je takový katalysačni systém, který dává širokou oblast použití při výrobě lehčených polyuretanů, který však svým zpožděným účinkem je zejména velmi vhodný při použití metylenchloridu, nebo jeho směsi s chlorfluorovanými uhlovodíky jako napěňovacího činidla. Podstatnou část tohoto katalysačního systému tvoří sloučeniny na bázi piperidinu, konkrétně 2,2,6,6-tetrametylpiperidin a jeho homology ve směsi s konvenčními terciárními aminy.

Katalytické působení terciárních aminů, jak již bylo řečeno, je založeno na reakci amin-diisokyanát. Podle mechanismu Bakera by se dalo očekávat, že čím je katalysátor zásaditější, tím aktivnější by měl být účinek, protože síla zásady je mírou lehkostí, s jakou dává amin svůj volný pár elektronu protonu. Dnes je však známé, že aktivita terciárního aminu jako katalysátoru je určována také jeho strukturou, přičemž platí, že čím menší je sterická zábrana aminu, tím je amin jako katalysátor aktivnější. Ale i naopak, terciární amin se sterickou zábranou mění své vlastnosti podle velikosti a funkčnosti substituentů.

Aromatické kruhy uváděných terciárních aminů se vyznačují při substitucích zvláštnostmi, které vyplývají z účinku heteroatomu, v tomto případě tedy dusíku, na stav elektronů v aromatickém kruhu. Kladný náboj dusíku přitahuje valenční elektrony na všech vazbách, které z něho vycházejí. Tak se přenáší část kladného náboje na sousední atomy, protože jsou společné elektrony přitaženy blíže dusíkovému atomu. Radikálové skupiny reagují s NCO skupinami/ reakcí se oddělují a exponovaný dusík určuje potom další průběh reakce.

V této směsi aminů se zvýrazní vliv volného dusíku ve druhé fázi reakce a tak tedy po 1. fázi, která představuje pomalý náběh se ve 2. fázi, po zvýšení teploty reakční směsi uplatní rychlý závěr reakce. To přináší velmi positivní důsledky při výrobě lehčeného polyuretanu při použití metylenchloridu nebo jeho směsi s chlorfluorovanými uhlovodíky jako napěňovacího činidla.

Příklad 1

Pěnová směs obsahující 100 hmot. d. polyeterpolyolu (molek. hmot. 3 000, hydrox. č. 56) na bázi glycerinu, propylenoxidu a trimetylopropánu, 4,0 hmot. d. vody, 2,0 hmot. d. polysiloxanového povrchově aktivního činidla, 0,5 hmot. d. oktoátu cínu, 0,1 hmot. d. trietylendiaminu, 0,08 hmot. d. bis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinyl)sebakátu, 8,0 hmot. d. metylenchloridu při dávkování toluylendiisokyanátu v hodnotě indexu 105 měla reakční časy - začátek pěnění 25 s, konec pěnění 102 s, konec sítování 170 s. Průběh reakce, charakterisovaný dosaženými reakčními časy byl sladěný a odpovídal požadavkům na přípravu měkkého lehčeného polyuretanu.

»

Příklad 2 pěnová směs obsahující 100 hmot. d. prepolymeru, vytvořeného reakcí polytetrametyleneterglykolu a toluylendiisokyanátu, charakterisovaného obsahem NCO skupin 6,3 %, 2,0 hmot. d. polysiloxanového povrchově aktivního činidla, 3,9 hmot. d. fenylendiaminu, 3,2 hmot. d.

2,2,6,6-tetrametylpiperidinu, 8,0 hmot. d. metylenchloridu, 2,0 hmot. d. pigmentové černé komposice měla reakční časy - začátek pěnění 60 s, konec pěnění 117 s, konec sítování 200 s. Reakční časy odpovídaly technologickým požadavkům na přípravu polotvrdé mikroporesní pěny.

Claims (1)

1. Katalysační systém pro výrobu lehčeného polyuretanu, zejména vhodný pro výrobu lehčeného polyuretanu Ό nízké objemové hmotnosti, připraveného s metylenchloridem nebo jeho směsí s chlorfluorovanými uhlovodíky jako nadouvadlem, vyznačený tím, že sestává z 0,01 až 3,5 hmot. d. tetrametylpiperidinu nebo jeho homologů a z 0,01 až 3,5 hmot. d. terciárního aminu, vše vztaženo na 100 hmot. d. polyeterpolyolu a/nebo polyesterpolyolu.