CS257676B1

CS257676B1 - Addition to weakly acidic binder baths increasing the tolerance to the surfactant content

Info

Publication number: CS257676B1
Application number: CS864017A
Authority: CS
Inventors: Zbynek Kuhnl; Milos Novotny; Jiri Zaruba
Original assignee: Zbynek Kuhnl; Milos Novotny; Jiri Zaruba
Priority date: 1986-06-02
Filing date: 1986-06-02
Publication date: 1988-05-16
Also published as: CS401786A1

Abstract

Přísada je tvořena sloučeninami obecného vzorce I, kde znamená R]_, R2 - H -, vzorce II, kde x » 0 až 7, fenyl, mono-, di- nebo tri-methylfenyl, mono-, di- nebo tri-ethylfenyl, mono-, di- nebo tri-hydroxifenyl, n - 5 až 50, Jež obsahuje samotné nebo ve směsích. Do slabě kyselýoh zinkovaoíoh lázní se dávkuje v množství 0,01 až 0,5 g na 1000 ml a projevuje se podstatným zvýšením tolerance k obsahu tenzidů zaná- (íených z předchozích teohnologiokýoh stypnů při galvanickém zinkování, tj. odmaštování, moření, dekápování, případně omíláni a odhrotováni. Prodlužuje se tak interval mezi regeneracemi lázně, což omezuje ztráty vzniklé rozkladem leskutvorných přísad, náklady na chemikálie potřebné k regeneraci a' podobně.The additive is formed by compounds of the general formula I, where R1, R2 - H -, formula II, where x » 0 to 7, phenyl, mono-, di- or tri-methylphenyl, mono-, di- or tri-ethylphenyl, mono-, di- or tri-hydroxyphenyl, n - 5 to 50, which it contains alone or in mixtures. It is dosed into weakly acidic galvanizing baths in an amount of 0.01 to 0.5 g per 1000 ml and is manifested by a significant increase in tolerance to the content of surfactants introduced from previous technological steps in galvanic galvanizing, i.e. degreasing, pickling, pickling, or tumbling and deburring. This extends the interval between bath regenerations, which limits losses resulting from the decomposition of gloss-forming additives, costs for chemicals required for regeneration, and the like.

Description

Vynález se týká přísady do slabě kyselých galvanických lázní pro vylučování lesklých zinkových povlaků s obsahem amonných solí, tj. na bázi chloridu nebo síranu zinečnatého, chlori du amonného, nebo bez amonných solí, tj. na bázi chloridu nebo síranu zinečnatého, chloridu sodného nebo draselného a kyseliny borité, a obsahem tenzidů a organických sloučenin jako le3kutvor ných přísad, jež rozhodujícím’ způsobem ovlivňují vlastnosti láz ní jako hloubkovou účinnost, krycí schopnost, vyrovnávací účinnost, tvorbu lesku apod, a parametry povlaků,např. tažnost'a vnitřní pnutí.The invention relates to an additive for weakly acidic galvanic baths for the deposition of glossy zinc coatings containing ammonium salts, i.e. based on zinc chloride or sulphate, ammonium chloride, or without ammonium salts, i.e. based on zinc chloride or sulphate, sodium or potassium chloride and boric acid, and containing surfactants and organic compounds as leukers, which decisively affect bath properties such as depth, hiding, leveling, gloss, and the like, and coating parameters, e.g. ductility and internal stress.

Hodnoty parametrů se v praktických podmínkách galvanických dílen často velmi liší od jejich hodnot naměřených v laboratoři Je to způsobeno tím, že galvanická lázeň je pouze součástí těch vValues of parameters in practical conditions of galvanic workshops often very different from their values measured in the laboratory. This is because the galvanic bath is only part of

nologického celku, který obvykle sestává z odmaštování, odrezení, ďekapování a následných operací,např. pasivace a aplikace vodorozpustných laků. K předběžným úpravám někdy přistupuje i omílání, odhrotování a pod. Mezi technologickými stupni jsou zařazeny oplachy, jejichž úkolem je dokonale odstranit ulpělé a vynesené složky jednotlivých lázní. Dosáhnout dokonalého oplá ohnutí je prakticky nemožné, ale v reálných podmínkách bývá často úroveň zařízení pro oplach hluboko pod možnostmi současné techniky a velmi často je nutno připočíst i vlivy malé technolo gické kázně při jeho údržbě. Proto se běžně vyskytují defekty ve funkci zinkovacích lázní způsobené přenosem roztoků z předchozích operací. Anorganické složky odmaštovacích i ostatních lázní jsou většinou takové povahy, že s výjimkou dvojmocného že leza,obsaženého v mořících lázních ,vadí málo nebo vůbec. Závažnější je vliv organických složek, což jsou jednak nedostatečně odstraněné zbytky konzervačních a mazacích tuků z předcho zího obrábění nebo lisování a častěji tenzidy přidávané do va biological unit which usually consists of degreasing, trimming, decapping and subsequent operations, e.g. passivation and application of water-soluble varnishes. Pretreatment is sometimes followed by tumbling, deburring, etc. Among the technological stages are included rinses, whose task is to perfectly remove adhering and carried components of individual baths. Achieving perfect bending is practically impossible, but in real conditions the level of rinsing equipment is often far below the capabilities of current technology, and very often the effects of low technological discipline in its maintenance must be added. Therefore, defects in the function of the zinc baths caused by the transfer of solutions from previous operations are common. The inorganic components of degreasing baths and other baths are mostly of such a nature that, with the exception of the bivalent, the lesion contained in the pickling baths is of little or no concern. More serious is the influence of organic components, which are both insufficiently removed residues of preservative and lubricating greases from previous machining or pressing and more often surfactants added to the

odmaštovacích, mořicích, případně omílacích a odhrotovacích přípravků. Nahromadění organických nečistot se projevuje na parametrech vylučovaných povlaků - dochází k poklesu lesku, který se nezlepšuje ani zvýšenými přídavky leskutvorných přísad, snižuje se vyrovnávání a současně vzrůstá vnitřní pnutí. Příznačné je, že poklesem lesku je postižena především oblast pdegreasing, pickling, tumbling and deburring products. The accumulation of organic impurities is reflected in the parameters of the deposited coatings - there is a decrease in gloss, which is not improved even by increased additions of brighteners, decreases leveling and at the same time increases internal stresses. Significantly, the area of p

středních proudových hustot, tj. 150 až 300 A na m . Odstranění organických nečistot představuje poměrně nákladnou opraci, prosté přefiltrování přes aktivní uhlí bývá málo účinné, většinou je nutno provést kompletní regeneraci roztoku manganistanem draselným nebo peroxidem vodíku spojenou s. rozrušením větší části leskutvorných přísad a odstavením lázně z provozu. Závažnější je skutečnost, že ještě než dojde ke kritickému nahromadění nečistot, jsou přítomny v lázni v menším množství, kdy soustavně snižují kvalitu vylučovaných povlaků.mean current densities, ie 150 to 300 A per m. Removal of organic impurities is a relatively expensive treatment, simple filtration through activated charcoal tends to be inefficient, usually a complete regeneration of the solution with potassium permanganate or hydrogen peroxide, associated with the destruction of most of the brightening agents and the decommissioning of the bath. More importantly, before critical impurities accumulate, they are present in the bath in smaller quantities, continuously reducing the quality of the deposited coatings.

Popsané nedostatky odstraňuje přísada podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že přísada je tvořena jednou, nebo směsí sloučenin obecného vzorceThe above-mentioned drawbacks are eliminated by the additive according to the invention, which consists in that the additive consists of one or a mixture of compounds of the general formula

- H - (CHgCHgO)^-H- (CH 2 CH 3 O) 4

C « 0C «0

I •R - N - (CH₂CH₂0) H, kde· znamená R^, Rg - Η-,^- 0Η^(0Η₂)_χ-, kde x = 0 až 7, fenyl, mono-, di- nebo tri-methylfenyl, mono-, di- nebo tri-ethylfenyl, mono-, di- nebo tri-hydroxifenyl Λ» . n - 5 až 50·I • R - N - (CH ₂ CH ₂ 0) H, where · represents R₅, R₆ - Η- ^- 0Η ^ (0Η ₂₎ _χ - where x = 0-7, phenyl, mono-, di- or trimethylphenyl, mono-, di- or triethylphenyl, mono-, di- or tri-hydroxiphenyl. n - 5 to 50 ·

Bylo zjištěno, že tato přísada má schopnost podstatně zvyšovat toleranci zinkovacích lázní k obsahu tenzidů zanášených z odmašťovacích .a' dalších lázní. Při jejím použití Se prodlužuje interval mezi potřebnými regeneracemi způsobenými výskytem organických nečistot. Omezují se tak ztráty vzniklé oxidací vlastních leskutvorných přísad, odstavením lázně z provozu, nák· lady na chemikálie potřebné k regeneraci, úbytky elektrolytu vznikající při přečerpávání a filtraci a pod.It has been found that this additive has the ability to substantially increase the tolerance of zinc baths to the content of surfactants deposited from degreasing and other baths. When used, the interval between the necessary regenerations caused by the occurrence of organic impurities increases. This reduces the losses caused by the oxidation of its own brightening agents, shutting down the bath, the cost of chemicals needed for regeneration, electrolyte losses resulting from pumping and filtration, and the like.

Přísadu je -nutno udržovat v koncentračním rozmezí 0,01 ažThe additive must be maintained in a concentration range of 0.01 to

0,5 g na l' C. ml lázně. Je vhodné ji přímo zakomponovat do 2576760.5 g per 1 ml bath. It should be incorporated directly into 257676

- 3 systému leskutvorných přísad v koncentraci, jež kryje ztráty způsobené výnosem při provozu.- 3 of a system of brighteners in a concentration that covers the losses caused by the yield during operation.

Podrobné vysvětlení je podáno na následujících příkladech.A detailed explanation is given in the following examples.

Příklad 1 vExample 1 v

Zinkovací lázeň o složení 70 g chloridu zinečnatého, 30 G kyseliny borité, 150 g chloridu sodného, 5 g benzoanu sodného, g neionógenního tenzidu (11 ethoxylových skupin v molekule), g kopolymeru-ethylen a propylenoxidu m.h. 4000, 0,05 g acetofenonu, 0,05 g methylnaftylketohu, 0,1 g benzylidenacetonu v 1000 ml roztoku byla postupně znečištována přídavky směsi ethoxylovaného nonylfenolu (10 ethoxylových skupin v molekule) a dodecylethersulfátu sodného v molárním poměru 1 ; 1 a vliv znečištění byl sledován zkušebním pokovením v Hullově cele při proudu 1 A a době pokovení 10 minut.Zinc bath containing 70 g of zinc chloride, 30 g of boric acid, 150 g of sodium chloride, 5 g of sodium benzoate, g of nonionic surfactant (11 ethoxy groups per molecule), g of copolymer-ethylene and propylene oxide m.h. 4000, 0.05 g of acetophenone, 0.05 g of methylnaphthyl ketone, 0.1 g of benzylideneacetone in 1000 ml of solution were gradually contaminated by the addition of a mixture of ethoxylated nonylphenol (10 ethoxy groups per molecule) and sodium dodecyl ether sulfate in a molar ratio of 1; 1 and the effect of contamination was monitored by test plating in a Hull cell at a current of 1 A and a plating time of 10 minutes.

V koncentračním rozmezí 0 až 0,25 g směsi tenzidů v 1000 ml lázně nebyly pozorovány podstatné změny v lesku a tažnosti povlaků. Při koncentraci 0,25 až 0,40 'g došlo k poklesu lesku ve střední oblasti proudových hustot, v rozmezí 0,40 až 0,60 g se · vyloučily nepravidelné povlaky a výrazně se snížila tažnost.No significant changes in the gloss and ductility of the coatings were observed over a concentration range of 0 to 0.25 g of a surfactant mixture in a 1000 ml bath. At a concentration of 0.25 to 0.40 g, there was a decrease in gloss in the middle region of the current densities, in the range of 0.40 to 0.60 g, irregular coatings were eliminated and ductility was significantly reduced.

Do 1000 ml lázně,o složení jako v předchozím případě,bylo nadávkováno 0,25 g přísady podle vynálezu, kde R^ = 4-methylhexyl, = Η-, n = 5. Znečištování 3mŠ3Í tenzidů a sledování zkušebním pokovením bylo provedeno jako u lázně bez přísady.0.25 g of the additive according to the invention was dosed into a 1000 ml bath, as in the previous example, where R = 4-methylhexyl, = Η-, n = 5. Pollution of 3mŠ3I surfactants and monitoring by plating were performed as for the bath. without additive.

V koncentračním rozmezí. 0 až 0,55 g nebyly pozorovány žádné zrněv ny, 0,55 až 0,70 g došlo k poklesu lesku ve středních proudových hustotách, 0,70 až 0,80 g poklesl lesk v celém rozsahu proudových hustot i tažnost.In the concentration range. 0 to 0.55 g no grain was observed, 0.55 to 0.70 g there was a decrease in gloss at medium current densities, 0.70 to 0.80 g reduced gloss over the entire current density range and ductility.

Příklad 2Example 2

Do 1000 ml lázně|o složení jako v příkladu l,bylo nadávkováno 0,1 g přísady podle vynálezu, kde R, - 2,4-dihyc.raxifenyl, vTo a 1000 ml bath of composition as in Example 1, 0.1 g of an additive according to the invention, wherein R 1, 2,4-di-t -raxiphenyl,

R₂ » Η-, n = 7. Znečištování směsí tenzidů a sledov'ní zkušebním pokovením v Hullově cele bylo provedeno jako v příkladu 1. Získané výsledky byly prakticky shodné jako u přísady -pilková- . né v příkladu 1.R ₂ Η -, n = 7. The soiling of surfactant mixtures and tracing in a Hull cell was performed as in Example 1. The results obtained were practically the same as those of the -pill additive. Example 1.

- 4 Příklad 3- 4 Example 3

Do 1000 ml lázně,o složení jako v příkladu 1/bylo nadávkováno 0,06 g přísady podle vynálezu, tvořené směsí dvou látek, kde u prvé R^ = 6-ethyloktyl, Rg = izopropyl, n = 10 a u druhé R^ = 4-hydroxifenyl, Rg = Η-, n = 18, v molárním poměrní 1:1. Znečišťování směsí tenzidu a sledování zkušebním pokovením bylo provedeno jako u přísady aplikované v příkladu 1. V koncentračním rozmezí 0 až 0,70 g nebyly pozorovány žádné změny_f 0,70 až 0,80 g došlo k poklesu lesku ve střední oblasti proudových hustot. V rozmezí 0,80 až 0,90 g poklesl lesk v oblasti nízkých a středních proudových hustot a současně došlo k poklesu tažnostiIn a 1000 ml bath, composition as in Example 1 /, 0.06 g of an additive according to the invention was metered in, consisting of a mixture of two substances, the first R = 6-ethyloctyl, R 8 = isopropyl, n = 10 and the second R 4 = 4 -hydroxiphenyl, Rg = Η-, n = 18, in a molar ratio of 1: 1. Surfactant contamination and test plating monitoring were performed as with the additive applied in Example 1. No changes of _f 0.70-0.80 g were observed in the concentration range of 0-0.70 g in the middle range of current densities. Between 0.80 and 0.90 g, the gloss in the low- and medium-current densities decreased, while the ductility decreased

Vynález je možno využívat při galvanickém zinkování výrobků v oblasti strojírenských a elektrotechnických.podniků a výrobních družstev.The invention can be used in galvanizing of products in the field of engineering and electrotechnical companies and production cooperatives.

Claims

SUBJECT MATTER *

Addition to weakly acidic zinc baths increasing tolerance to clogged surfactant content from prior technologies of galvanizing in ammonium salt-based baths, ie based on zinc chloride or ammonium chloride or without ammonium salt-based baths zinc chloride or sulfate, sodium or potassium chloride and boric acid, and containing surfactants and organic compounds as brighteners, characterized in that it consists of compounds of the general formula ^R 1 -> 0 = 0 • i ·

R ₂ - N - (CH ₂ CH ₂ O) _n H where R 1, R ₂ - H -, G H 2 (CH ₂ ) _x -, wherein x »0 to 7, phenyl, mono-, di- or trimethylphenyl, mono-, di- or tri-ethylphenyl, mono-, di- or tri-hydroxiphenyl n-5 to 50, which it contains alone or in mixtures.