CS257512B1

CS257512B1 - Method of analyzer calibrating for oxygen and nitrogen determination

Info

Publication number: CS257512B1
Application number: CS853832A
Authority: CS
Inventors: Zdenek Cizek; Pavel Borek
Original assignee: Zdenek Cizek; Pavel Borek
Priority date: 1985-05-29
Filing date: 1985-05-29
Publication date: 1988-05-16
Also published as: CS383285A1

Abstract

Řešení se týká kalibrace analyzátorů pro stanovení kyslíku a dusíku v kovech, resp. dalších anorganických materiálech, pracujících na principu vysokoteplotní redukce kysllkatých a dusíkatých fází ve vzorku elementárním uhlíkem ve vakuu nebo v inertní atmosféře a následné detekce plynných zplodin redukce. Jednou ze základních podmínek funkce zmíněných typů analyzátorů je jejich správná kalibrace. Dosavadní způsoby kalibrace jsou zatíženy řadou různých faktorů negativně ovlivňujících správnost výsledků analýz, nevýhodná je rovněž ekonomická stránka kalibrace pomocí metalurgicky připravených referenčních materiálů. Podstata řešení spočívá v tom, že ke kalibraci se použije definované množství alkalického dusičnanu, naneseného ve formě mikroobjemu jeho standardního roztoku na definovaný kovový nosič, přičemž takto připravený kalibrační vzorek se po vysušení a uzavření chová za podmínek analýzy jako kovový referenční materiál.The solution concerns the calibration of analyzers for determination of oxygen and nitrogen in metals, resp. other inorganic materials working on the principle of high temperature reduction of oxygenated ones and nitrogen phases in the sample elemental carbon in vacuum or in an inert atmosphere and subsequent detection of gaseous effluent reduction. One of the basic conditions of the function of these types of analyzers is correct calibration. Existing calibration methods are burdened by a number of different factors negatively affecting the accuracy of the analysis results is also an economical aspect of calibration using metallurgically prepared reference materials. The essence of the solution lies in that defined is used for calibration the amount of alkali nitrate deposited in the form of a micro-volume of its standard solution on a defined metal carrier, wherein the calibration sample thus prepared is dried after drying and closure behaves under analysis conditions as a metal reference material.

Description

Vynález se týká způsobu kalibrace analyzátorů pro stanovení kyslíku a dusíku v kovech a nekovových anorganických materiálech.The invention relates to a method of calibrating analyzers for the determination of oxygen and nitrogen in metals and non-metallic inorganic materials.

Stanovení obsahu kyslíku a dusíku v kovových materiálech i v některých nekovových anorganických materiálech se provádí pomocí přístrojů, pracujících na principu tzv. karbotermické redukce, kdy se analyzovaný vzorek umístěný v grafitovém kelímku zahřívá ve vakuu nebo v inertní atmosféře na teplotu vyšší než 2 000 °C a plynné produkty redukce kyslíkatých a dusíkatých sloučenin ve vzorku, tj . oxid uhelnatý, resp.uhličitý a molekulární dusík, se detekují· metodou měření infračervené absorpce nebo tepelné vodivostí.Determination of oxygen and nitrogen content in metallic materials as well as in some non-metallic inorganic materials is carried out by means of the so-called carbothermal reduction principle, where the analyzed sample placed in a graphite crucible is heated under vacuum or under inert atmosphere to a temperature higher than 2000 ° C and gaseous products of reducing the oxygen and nitrogen compounds in the sample, i. carbon monoxide and carbon dioxide and molecular nitrogen, respectively, are detected by the method of measuring infrared absorption or thermal conductivity.

Zmíněná analytická technika umožňuje rychle a přesně stanovovat obsahy kyslíku a dusíku od jednotek ppm po desítky hmotnostních procent. Plné využití možností metody je však· v praxi omezeno některými objektivně existujícími faktory, z nichž nejvýznamnější je otázka kalibrace analyzátorů.This analytical technique makes it possible to quickly and accurately determine the oxygen and nitrogen contents from ppm to tens of weight percent. However, the full use of the method is limited in practice by some objectively existing factors, the most important of which is the question of analyzer calibration.

Doposud běžně používaný způsob kalibrace pomocí kovových referenčních materiálů se zaručenými obsahy kyslíku a dusíku je zatížen často vysokou chybou jejich atestace, a to zejména v případě kyslíku. Použití kovových referenčních materiálů je mimo to mimořádně ekonomicky náročné, protože jejich příprava metalurgickou cestou je technologicky velmi složitá a nákladná.The hitherto commonly used method of calibration using metallic reference materials with guaranteed oxygen and nitrogen contents is often burdened by a high error of their attestation, especially in the case of oxygen. Furthermore, the use of metallic reference materials is extremely economically demanding, since their preparation by metallurgical processes is technologically complex and expensive.

Nevýhodou je rovněž skutečnost, že v důsledku celosvětově omezené nabídky kovových referenčních materiálů lze jejich pomocí provádět kalibraci analyzátorů pouze v omezeném koncentračním intervalu stanovovaných prvků. Druhým a v posledních letech poměrně často používaným způsobem kalibrace analyzátorů je kalibrace detektoru přístroje pomocí Čistého oxidu uhličitého a dusíku. Správnost tohoto způsobu je však výrazně ovlivněna přesností dávkování malých objemů kalibračních plynů a především tím, že experimentální podmínky při tomto způsobu kalibrace a při vlastní analýze jsou zcela odlišné.Another disadvantage is that due to the worldwide limited supply of metallic reference materials, they can be used to calibrate the analyzers only within a limited concentration range of the elements to be determined. The second and in recent years a relatively frequent method of analyzing analyzers is to calibrate the instrument detector using pure carbon dioxide and nitrogen. However, the accuracy of this method is significantly influenced by the accuracy of dosing of small volumes of calibration gases and, in particular, by the fact that the experimental conditions in this method of calibration and in the analysis itself are completely different.

Nedostatky obou dosud známých způsobů kalibrace analyzátorů pro stanovení kyslíku a dusíku v kovech a dalších materiálech řeší vynález, jehož podstatou je způsob tzv. syntetické kalibrace analyzátorů, založený na použití vhodné definované sloučeniny, obsahující kyslík a dusík ve známém stechiometrickém poměru, nanesené v odstupňovaném množství na vhodný kovový nosič a chovající se spolu s kovovým nosičem za podmínek analýzy jako kovový referenční materiál ,The deficiencies of the two known methods of calibrating analyzers for the determination of oxygen and nitrogen in metals and other materials are solved by the invention, which is based on a method of so-called synthetic calibration of analyzers based on the use of a suitable defined compound containing oxygen and nitrogen in known stoichiometric ratio. a suitable metal support and acting as a metal reference material together with the metal support under the conditions of analysis,

Jako výhodná sloučenina k uvedenému účelu byl nalezen dusičnan draselný, resp. dusičnan sodný, vhodnými kovovými nosiči jsou čistý cín, nikl a měd nebo jejich slitiny s ověřeným nízkým obsahem kyslíku a dusíku, nejlépe menším než 10 ppm.Potassium nitrate, respectively, has been found to be the preferred compound for this purpose. sodium nitrate, suitable metal carriers are pure tin, nickel and copper or their alloys with a verified low oxygen and nitrogen content, preferably less than 10 ppm.

Výzkumem chování systému alkalický dusičnan-kovový nosič-grafit za vysokých teplot v inertní atmosféře, tj. za reakčních podmínek obvyklých v používaných analyzátorech, bylo metodou kvadrupólové hmotnostní spektrometrie zjištěno, že redukce dusičnanu probíhá kvantitativně, přičemž jedinými plynnými reakčními produkty obsahujícími kyslík a dusík jsou oxid uhelnatý, resp. uhličitý a molekulární dusík.By investigating the behavior of the alkaline nitrate-metal-graphite system at high temperatures in an inert atmosphere, ie under reaction conditions common to the analyzers used, quadrupole mass spectrometry has shown that the reduction of nitrate is quantitative, with the only gaseous reaction products containing oxygen and nitrogen being carbon monoxide respectively. carbon dioxide and molecular nitrogen.

Vlastní praktické provedení kalibrace analyzátoru je velmi jednoduché. Dávkování odstup- . ňovaného množství alkalického dusičnanu se provede ve formě mikroobjemů cca 2 až 200 _zul jeho standardního roztoku s výhodou o koncentraci 20 až 200 g.l k dávkování mikroobjemů lze s výhodou použít mikrobyrety nebo mikropipety. Odstupňovaná množství alkalického dusičnanu ve formě standardního roztoku se dávkují do kovových nosičů ve tvaru mikrokelímků z definovaného kovu o hmotnosti cca 0,1 g a objemu cca 0,2 až 0,5 ml; kelímky si lze snadno připravit z kovové fólie jejím vytvarováním.The actual practical calibration of the analyzer is very simple. Dosage spacing-. 2 to 200 _of its standard solution, preferably at a concentration of 20 to 200 g, can be used to dispense the micro-volumes, preferably microburettes or micropipettes. Graded amounts of alkaline nitrate in the form of a standard solution are metered into metal carriers in the form of micro-crucibles of a defined metal weighing about 0.1 g and a volume of about 0.2 to 0.5 ml; cups can be easily prepared from metal foil by shaping.

Po nadávkování odstupňovaného množství roztoku dusičnanu do nosičů se vzniklé kalibrační* vzorky vysuší cca 1 h při teplotě 105 až 120 °C, analyzují se běžným způsobem pomocí analyzá3 toru a podle výsledků analýz se provede kontrola nebo úprava kalibrace přístroje.After dosing a graduated amount of the nitrate solution into the carriers, the resulting calibration samples are dried for about 1 hour at 105 to 120 ° C, analyzed in a conventional manner using an analyzer, and the instrument calibration is checked or adjusted according to the analysis results.

Výhodou uvedeného způsobu kalibrace je velmi snadná a cenově nenáročná příprava kalibračních vzorků přímo v laboratorních podmínkách, možnost pokrytí prakticky libovolného koncentračního intervalu analyzátoru dostatečným počtem kalibračních bodů a postižení v podstatě stejných reakčních podmínek, jaké jsou při analýze reálných vzorků. Popsaný způsob kalibrace mimo to umožňuje provedení prakticky absolutní kalibrace přístroje, což doposud užívanými postupy není možné.The advantage of this calibration method is very easy and inexpensive preparation of calibration samples directly in laboratory conditions, the possibility of covering virtually any analyzer concentration interval with a sufficient number of calibration points and affecting substantially the same reaction conditions as in the analysis of real samples. Furthermore, the described calibration method allows practically absolute calibration of the instrument, which is not possible by the methods used so far.

Příklady provedeníExamples

Příklad 1Example 1

Při kalibraci analyzátoru pro stanovení obsahu kyslíku a dusíku v ocelích, feroslitinách a neželezných kovech, tj. materiálech s nízkým obsahem plynů, se postupuje následovně: Rozpuštěním 20,0 g KNOg v destilované vodě se připraví roztok, jehož 1 ml obsahuje 0,200 g KNO^,To calibrate the analyzer to determine the oxygen and nitrogen content of steels, ferro-alloys and non-ferrous metals, ie low-gas materials, proceed as follows: Dissolve 20.0 g of KNOg in distilled water to prepare a solution of 1 ml containing 0.200 g of KNO. ,

j. 27,696 mg dusíku a 94,936 mg kyslíku (roztok A). Naředěním roztoku A se připraví roztok B, jehož 1 ml obsahuje 0,020 g KŇO^, tj. 2,7696 mg dusíku a 9,4936 mg kyslíku. Do kovových nosičů-mikrokelímků se nadávkují odstupňované přídavky roztoků A a B v objemech od 5 do 200 /il, což v přepočtu na obvykle používanou navážku analyzovaného vzorku 0,500 g odpovídá kalibraci koncentračního intervalu cca 0,001 až 0,8 % hmot. pro kyslík a cca 0,001 až 0,3 % hmot. pro dusík. Připravené kalibrační vzorky se vysuší a jejich pomocí se provede kalibrace analyzátoru. V následující tabulce jsou uvedeny výsledky analýz několika uvedeným způsobem připravených kalibračních vzorků:i.e. 27.696 mg of nitrogen and 94.936 mg of oxygen (solution A). Dilution of solution A gives a solution B, of which 1 ml contains 0.020 g of KNO4, i.e. 2.7696 mg of nitrogen and 9.4936 mg of oxygen. Graded additions of solutions A and B in volumes ranging from 5 to 200 µl are dosed into the metal-micro-crucible carriers, which corresponds to a calibration interval concentration of about 0.001 to 0.8% by weight, calculated on a commonly used 0.500 g sample. % for oxygen and about 0.001 to 0.3 wt. for nitrogen. The prepared calibration samples are dried to calibrate the analyzer. The following table shows the results of analyzes of several calibration samples prepared as follows:

Dáno % hmot. kyslíku % hmot. dusíku Dáno % wt. oxygen mass% nitrogen Nalezeno Found % hmot. C>2 % wt. C> 2 % hmot. N^ % wt. N ^ 0,024 0.024 0,007 0.007 0,0238 0.0238 0,0072 0.0072 0,096 0,096 0,028 0,028 0,097 0,097 0,029 0,029 0,192 0.192 0,056 0,056 0,193 0.193 0,056 0,056 0,240 0.240 0,070 0,070 0,234 0.234 0,071 0.071

Příklad 2Example 2

Při kalibraci analyzátoru pro stanovení kyslíku a dusíku v oxidech, nitridech kovů, .strus kách a korozních produktech, tj. materiálech s vysokým obsahem kyslíku a dusíku, se postupuje následovně:The calibration of the analyzer for the determination of oxygen and nitrogen in oxides, metal nitrides, slags and corrosion products, ie materials with a high oxygen and nitrogen content, proceed as follows:

Připraví se roztok A jako v příkladě 1. Do kovových nosičů-mikrokelímků se nadávkují od¹stupňovaná množství roztoku v objemech od 5 do 200 /il, což v přepočtu na obvykle používanou navážku analyzovaného vzorku 0,010 g odpovídá kalibraci koncentračního intervalu cca 0,5 až 30 % hmot. pro kyslík a cca 0,2 až 10 % hmot. pro dusík. Dále se postupuje jako v příkladu 1.Solution A is prepared as in Example 1. Micro-crucible metal carriers are dosed with ¹ stepped amounts of the solution in volumes of 5 to 200 µl, equivalent to a calibration interval of about 0.5 to about 0.010 g, calculated on a commonly used test sample. 30% wt. % for oxygen and about 0.2 to 10 wt. for nitrogen. The procedure is as in Example 1.

V následující tabulce jsou uvedeny výsledky analýz několika uvedeným způsobem připravených kalibračních vzorků:The following table shows the results of analyzes of several calibration samples prepared as follows:

Dáno Nalezeno % hmot. C>2 % hmot. % hmot. % hmot.Found% wt. C> 2 wt. % wt. % wt.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

1. A method for calibrating analyzers for the determination of oxygen and nitrogen in metals and non-metallic inorganic materials operating on the principle of high temperature reduction of oxygen and nitrogen phases in a graphite sample in an inert gas stream or in vacuum and detection of gaseous reaction products by metal. % on a metal support having an oxygen and nitrogen content of up to 0.0010 wt. a selected calibration amount of alkaline nitrate in a solution of 20 to 200 g.l is applied and after drying the sample is analyzed.

2. A method according to claim 1, characterized in that the carrier.