CS264513B1

CS264513B1 - Synthetic reference material for analyzer calibration and method of preparation

Info

Publication number: CS264513B1
Application number: CS858038A
Authority: CS
Inventors: Zdenek Ing Csc Cizek; Pavel Ing Borek
Original assignee: Cizek Zdenek; Borek Pavel
Priority date: 1985-11-08
Filing date: 1985-11-08
Publication date: 1989-08-14
Also published as: CS803885A1

Abstract

Řešení se týká syntetického referenčního materiálu pro kaíibraci analyzátorů pro stanovení 10-4 až 2.10'1 procent hmotnostních síry v technickém železe a neželezných kovech a způsobu jeho přípravy. Podstata řešení spočívá v tom, že kovový nosič je opatřen mikrovrstvou síranu draselného v množství 5 pg až 10 mg. Podstata způsobu přípravy je v tom, že 30 vysušení roztoku K2SO4 se přidá do kelímku covová taviči přísada, například železo, cín ne30 měď, s nízkým obsahem síry 0,1 až 0,5 ppm v množství 0,5 až 2 g a kelímek se uzavře.The solution relates to a synthetic reference material for calibrating analyzers for determining 10-4 to 2.10'1 percent by weight of sulfur in technical ferrous and non-ferrous metals and a method for its preparation. The essence of the solution lies in the fact that the metal carrier is provided with a microlayer of potassium sulfate in an amount of 5 pg to 10 mg. The essence of the preparation method lies in the fact that after drying the K2SO4 solution, a copper flux additive, for example iron, tin or copper, with a low sulfur content of 0.1 to 0.5 ppm in an amount of 0.5 to 2 g is added to the crucible and the crucible is closed.

Description

Vynález se týká syntetického referenčního materiálu pro kalibraci analyzátorů pro stanovení 10’⁴ a 2.10'¹ procent hmotnostních síry v technickém železe a neželezných kovech a způsobu jeho přípravy.The invention relates to a synthetic reference material for calibration of the analyzers for the determination of 10 ^-4 and 2.10 ^-1 weight percent of sulfur in the technical iron and nonferrous metals and a process for its preparation.

Otázka přesného a správného stanovení malých obsahů síry, tj. síry v koncentračním rozmezí cca 0,0001—0,010 procent hmotnostních, v ocelích a různých neželezných kovech úzce souvisí zejména s výrobou řady speciálních typů ocelí, například manganových ocelí pro nemagnetické bandáže turbogenerátorů, a s vývojem, výrobou a ověřováním vlastností různých čistých kovů či slitin, například mědi nebo niklu, s požadovanými obsahy síry na úrovni maximálně několika tisícin procenta. Uvedená problematika je v současné době řešena využíváním poloautomatických analyzátorů detekujících síru ve formě oxidu siřičitého, vzniklého spálením vzorku v proudu kyslíku za přítomnosti vhodného katalyzátoru, například metodou měření absorpce infračerveného záření. Tato analytická technika teoreticky umožňuje stanovovat i stopové obsahy síry na úrovni desetin a jednotek ppm. Plné využití její teoretické citlivosti je však v praxi omezeno řadou faktorů, z nichž vedle faktorů fyzikální a chemické povahy, například optimalizace podmínek a průběhu spalovacího procesu, se jedná především o vyřešení otázky kalibrace používaného analyzátoru.The question of accurate and correct determination of low sulfur contents, ie sulfur in a concentration range of about 0.0001-0.010 percent by weight, in steels and various non-ferrous metals is closely related to the production of a number of special types of steels such as manganese steels for non-magnetic bandages of turbo generators. , by producing and verifying the properties of various pure metals or alloys, such as copper or nickel, with the required sulfur content of at most several thousandths of a percent. This problem is currently solved by using semiautomatic sulfur analyzers in the form of sulfur dioxide produced by burning a sample in an oxygen stream in the presence of a suitable catalyst, for example by measuring the absorption of infrared radiation. Theoretically, this analytical technique also allows the determination of trace sulfur contents at the level of tenths and units of ppm. However, the full use of its theoretical sensitivity is limited in practice by a number of factors, of which, in addition to physical and chemical factors, such as optimization of conditions and the course of the combustion process, it is primarily a matter of calibrating the analyzer used.

Dosud běžně používaný způsob kalibrace analyzátorů pomocí kovových referenčních materiálů se zaručeným obsahem síry selhává v případě malých koncentrací síry na naprosto nedostatečné nabídce k tomu účelu vhodných referenčních materiálů; samotná výroba kovových referenčních materiálů se stopovými obsahy síry je přitom velmi složitá a nákladná a naráží na obtížnou problematiku jejich správné atestace. V případě kalibrace čistým plynným oxidem siřičitým je správnost této kalibrace ovlivněna přesností dávkování malých objemů kalibračního plynu a především tím, že experimentální podmínky při kalibraci analyzátoru a při vlastní analýze jsou odlišné. Rovněž kalibrace pomocí roztoku síranu draselného, navržená Svendungem D.: Scand. J. Metallurg. 3, 75, 1974 a později převzatá Kochem a kol.: Arch. Eisenhiittenwes, 53, 395,1982 bez vyřešení vhodné spalovací přísady, nezaručuje optimální průběh spalovacího procesu při analýze a tím univerzální použitelnost tohoto postupu pro získání správných a dobře reprodukovatelných výsledků při kalibraci v koncentračním rozmezí cca 1 — 100 ppm síry pro různé typy kovových materiálů.The currently used method of calibrating analyzers using metallic reference materials with guaranteed sulfur content fails to provide a completely insufficient supply of suitable reference materials for low sulfur concentrations; the production of metallic reference materials with trace sulfur content is very complex and expensive, and encounters the difficulty of correct attestation. In the case of calibration with pure sulfur dioxide gas, the accuracy of this calibration is influenced by the accuracy of the dosing of small volumes of calibration gas and, in particular, by the fact that the experimental conditions for the analyzer calibration and the actual analysis are different. Also calibration using potassium sulfate solution, proposed by Svendung D .: Scand. J. Metallurg. 3, 75, 1974 and later adopted by Koch et al., Arch. Eisenhiittenwes, 53, 395,1982, without solving a suitable combustion additive, does not guarantee an optimal combustion process during analysis and thus the universal applicability of this procedure to obtain correct and reproducible calibration results in a calibration range of about 1-100 ppm sulfur for various types of metallic materials.

Uvedené nedostatky odstraňuje syntetický referenční materiál pro kalibraci analyzátorů pro stanovení 10^-4 až 2.10' procent hmotnostních síry v technickém železe a neželezných kovech a způsob jeho přípravy podle vynálezu. Podstata syntetického referenčního materiálu spočívá v tom, že kovový nosič je opatřen míkrovrstvou síranu draselného v množství 5 pg až 10 mg. Podstata způsobu přípravy syntetického referenčního materiálu, při kterémThese drawbacks are overcome by a synthetic reference material for the calibration of analyzers to determine 10 ^-4 to 2.10 < RTI ^{ID =} 0.0 > percent < / RTI > The essence of the synthetic reference material is that the metal support is provided with a potassium plated sulfate layer in an amount of 5 µg to 10 mg. The essence of a method of preparing a synthetic reference material in which:

CS 264 513 Bl se do kovového kelímku — nosiče přidá 10~⁴až 2.10' procent hmotnostních síry ve formě roztoku síranu draselného definované sloučeniny síry a roztok se vysuší, spočívá v tom, že po vysušení roztoku se přidá do kelímku kovová tavící přísada, například železo, cín nebo měď, s nízkým obsahem síry 0,1 až 0,5 ppm v množství 0,5 až 2 g a kelímek se uzavře.EN 264 513 Bl to the metallic crucible - carrier added 10 ~ ⁴ to 10.2 'percent by weight of sulfur in the form of a solution of potassium sulphate of the defined compound of sulfur and the solution is dried, characterized in that after drying the solution, is added to the crucible metal flux, e.g. iron, tin or copper, with a low sulfur content of 0.1 to 0.5 ppm in an amount of 0.5 to 2 g and the crucible is closed.

Při použití podle vynálezu připravených syntetických kalibračních vzorků má kalibrace analyzátoru prakticky univerzální charakter, nezávislý na matrici analyzovaného materiálu, a spolehlivě ji lze využít v koncentračním rozsahu od cca 0,0002 do 0,2 procent hmotnostních síry pro všechny typy kovů, slitin i některých dalších anorganických látek. Výhodou použití tavící přísady čisté mědi je obykle velmi nízká hodnota slepé zkoušky na obsah síry a rovnoměrný průběh spalovacího procesu, vyznačující se jediným maximem v průběhu detekce síry jako oxidu siřičitého.Using the synthetic calibration samples prepared according to the invention, the analyzer calibration is practically universal in nature, independent of the matrix of the material to be analyzed, and can be reliably used in a concentration range of about 0.0002 to 0.2 percent by weight of sulfur for all types of metals, alloys and some other inorganic substances. The advantage of using pure copper flux is usually a very low value of the blank test for sulfur content and a uniform combustion process, characterized by a single maximum during the detection of sulfur as sulfur dioxide.

Velikost používaného kovového kelímku — nosiče, zhotoveného například z hliníku, cínu, niklu, je dána velikostí keramického spalovacího kelímku, do kterého se nosič vkládá. Obvykle má tento kovový kelímek hmotnost 0,05—0,2 g, průměr cca 12 mm a výšku cca 10 mm. Materiál kelímku má mít velmi nízkou hodnotu slepé zkoušky obsahu síry, tj. méně než 2 ppm. Spalovací keramické kelímky se před použitím žíhají cca 1 hodinu při teplotě 1 000 °C. Chemická sloučenina, používaná jako zdroj síry, není jednoznačně určena, avšak musí mít konstantní a zaručený obsah síry. Koncentrace použitého roztoku sloučeniny závisí na koncentračním rozmezí obsahu síry, ve kterém má být analyzátor kalibrován. Například v čistém niklu a jeho slitinách se jedná o koncentrační rozmezí cca 0,0005—0,020 procent hmotnostních síry. Použité mikroobjemy roztoku sloučeniny síry ke kalibraci se pohybují v rozmezí 5—300 μΐ. Jejich dávkování je možné provést pomocí známých postupů mikropipetami nebo pístovou mikrobyretou. Dávkovaný roztok v kovovém kelímku — nosiči se vhodným způsobem vysuší, například v případě použití síranu draselného se suší cca 1 hodinu při teplotě 150 °C a následně žíhá při teplotě 500 °C po dobu 1 hodiny.The size of the metal crucible to be used, for example made of aluminum, tin, nickel, is determined by the size of the ceramic crucible into which the carrier is placed. Usually this metal crucible has a weight of 0.05-0.2 g, a diameter of about 12 mm and a height of about 10 mm. The crucible material should have a very low blank sulfur value, ie less than 2 ppm. The ceramic crucibles are annealed at 1000 ° C for about 1 hour before use. The chemical compound used as the sulfur source is not clearly identified but must have a constant and guaranteed sulfur content. The concentration of the compound solution used depends on the concentration range of the sulfur content over which the analyzer is to be calibrated. For example, in pure nickel and its alloys, the concentration range is about 0.0005-0.020 percent by weight of sulfur. The micro-volumes of the sulfur compound solution used for calibration are in the range of 5-300 μΐ. Their dosing can be carried out by known methods with micropipettes or piston microburettes. The dosed solution in the carrier metal crucible is dried in a suitable manner, for example, in the case of potassium sulphate, dried at 150 ° C for about 1 hour and subsequently calcined at 500 ° C for 1 hour.

Příklady provedeníExamples

Při přípravě syntetických referenčních materiálů pri kalibraci poloautomatického analyzátoru pro stanovení malých obsahů síry v technickém železe a neželezných kovech se postupuje následovně.The preparation of synthetic reference materials for the calibration of the semi-automatic analyzer for the determination of low sulfur contents in industrial iron and non-ferrous metals is as follows.

Rozpuštěním 2,7175 g síranu draselného čistoty p. a. ve 100 ml destilované vody se připraví standardní roztok, jehož 1 ml obsahuje 5,0 mg síry, roztok A. Naředěním roztoku A se připraví standardní roztok, jehož 1 ml obsahuje 0,200 mg síry, roztok B. Do kovových kelímků — nosičů, které lze snadno připravit v laboratorním měřítku vytvarováním z tenké, například hliníkové fólie, se mikrobyretou nadávkují odstupňovaná množství roztoků A a B v objeCS 264 513 Bl mech od 5 do 300 μΐ, což v přepočtu na použitou navážku vzorku 1 g odpovídá kalibraci v koncetračním rozmezí od 0,0001 do 0,15 procent hmotnostních síry, a po vysušení při 150 °C/1 hod. a vyžíhání při 500 °C/1 hod. se přidá po l,5g přežíhané mědi, čisté. Kovové kelímky — nosiče se vloží do spalovacích keramických kelímků, vyžíhaných při teplotě 1 000°C/l hod., a provede se kalibrace analyzátoru.Dissolve 2,7175 g of potassium sulphate AR in 100 ml of distilled water to prepare a standard solution of 1 ml containing 5,0 mg sulfur, solution A. Dilute solution A to prepare a standard solution of 1 ml containing 0.200 mg of sulfur, solution B Graded amounts of solutions A and B in CS 264 513 Bl volumes of 5 to 300 μΐ are dosed with microburettes into metal crucibles - carriers that can be easily prepared on a laboratory scale by molding from thin, for example aluminum foil, resulting in a sample weight used 1 g corresponds to calibration over a concentration range of 0.0001 to 0.15 percent by weight of sulfur, and after drying at 150 ° C / 1 hour and annealing at 500 ° C / 1 hour, add 1.5 g of annealed copper, pure . The metal crucibles - carriers are placed in the combustion ceramic crucibles, annealed at 1000 ° C / l h, and the analyzer is calibrated.

Claims

SUBJECT

OF THE INVENTION

Synthetic reference material for the calibration of analyzers for the determination of 10 ⁴ to 2.10 ^-1 percent by weight of sulfur in ferrous and non-ferrous metals, characterized in that the metal support is provided with a potassium layer microlayer of 5 µg to 10 mg.

_{x is} 2. A process for preparing a synthetic reference material according to claim 1, wherein the metal crucible into - carrier added 10 ^_1 ⁴ to 2.10 weight percent of sulfur in the form of potassium sulphate solution as defined sulfur compounds, and the solution is dried, characterized in that after drying the solution, a metal flux, such as iron, tin or copper, with a low sulfur content of 0.1 to 0.5 ppm in an amount of 0.5 to 2 g is added to the crucible and the crucible is sealed.