CS257455B1 - Vysokoefektívna coulometrická nádobka s homogónnou distribúciou potenciálu na pracovnej elektróde - Google Patents

Description

257455

Vynález sa týká vysokoefektívnej coulometrickej nádobky s homogénnou distribúciou poten-ciálu na pracovnej elektróde.

Hlavnou požiadavkou maximálnej selektivity stanovenia analyzovanej látky coulometrious kontrolovaným potenčiálom je zabezpečit ekvipotencialitu povrchu pracovnej elektrody,čo závisí od volby optimálnej geometrie coulometrickej nádobky. 7, tohto hladiska dosialnajlepšou je celosklenená nádobka s plastikovou hlavou, ktorú opísal J. Hanzlík (Chem. listy,66, 313 (1972)), vybavená dvoma priestormi pomocnej elektrody.

Na pracovnej elektróde v miestach najbližších k vodivému spojeniu pracovného priestorua pomocného priestoru, cez sklenú fritu, je najvyššia prúdová hustota a účinnost elektrolýzyje najvačšia. Na ostatných miestach povrchu pracovnej elektrody je prúdová hustota nižšiaa skutočný potenciál elektrody je odlišný od zvoleného. Hoci nádobka J. Hanzlíka a viacerés prihladnutím na geometriu konštruované nádobky sú z hladiska rozloženia potenciálu napovrchu pracovnej elektrody značné lepšie, ako nádobky s jedným asymetricky umiestnenýrnfritovým spojom, rozdiel medzi maximálnym a minimálnym potenčiálom na povrchu pracovnej elek-trody pri vačšom elektrickom prúde a v málo vodivých elektrolytoch móže nadobudnút z hladiskaselektivity stanovenia nepřípustné velké hodnoty. V dosial užívaných coulometrických nádobkách poměr plochy pracovnej elektrody A k objemuelektrolyzovaného roztoku V je taký, že pri použitelnej rých.Losti miešania roztoku čas vy-elektrolyzovania stanovenej látky na 99,5 % je 15 až 20 min. Skrátenie času elektrolýzy je dóležitou požiadavkou na coulometrikú nádobku, protože umožňuje eleminovanie alebo potlače-nie rušivých vplyvov, ako sú zvyškový náboj a komplikujúce chemické reakcie, ktorých účinokčasom narastá. Čas elektrolýzy možno minimalizovat: najma účinnějším miešaním a zvačsením poměru A/V.Nadměrné zvyšovanie intenzity miešania spósobuje turbulenciu roztoku a vznik bublin, čosa nepriaznivo prejaví poruchami časového priebehu elektrolytického prúdu a zaťaží chybami,resp. znemožní študium časovej závislosti prudu s cielom vypočítat celkový náboj potřebný,na elektrolýzu i z hladiska zistenia mechanismu a kinetiky spriahnutých chemických reakcií. V nádobkách zo skla prakticky nemožno dosiahnut těsné vyplnenie pracovného priestoru pracov-nou elektrodou, resp. miešadlom, a tak zabezpečit niaximálny poměr plochy a objemu.

Jedine nádobka, ktorej autorom je A. J. Bard (Anal. Chem., 3_5, 1125 (1963)), vyrobenázo skla, mosadze a teflonu zaručuje vysoká rychlost elektrolýzy: 99,5 % látky sa v nej zel ok-trolyzuje přibližné v čase 1 min. predovšetkým však vdaka ultrazvukovému miesaniu, ktoréje technicky komplikované a nákladnéjšie, než běžné miešanie realizované cez hráadel převodemzhora alebo elektromagneticky a v praxi sa nepoužívá.

Uvedené nedostatky sú odstránené vysokoefektívnou coulometrickou nádobkou s homogénnoudistribúciou potenciálu na pracovnej elektróde, podlá vynálezu, pozostávajúcou z hlavice.,jadra, plášta a dna, ktorej podstatou je, že hlavica a jadrc sú opatřené' vertikálně vytvořenýmkanálikom, ktorý ústí do priestoru pracovnej elektrody a je uzavretý grafítom, otvorom prepridávanie vzorky, ktorý je spojený s priestorom pracovnej elektrody, otvormi pre přívodinertného plynu do priestoru pomocnej elektrody a otvorom pre přívod inertného plynu nadeLektrolyzovaný roztok, pričom priestor pracovnej elektrody a priestor pomocnej elektrodysú spojené symetricky rozmíestnenými horizontálnym.i otvormi vytvořenými po obvode stenyjadra, ktoré sú vyplněné fritou zo sintrovaného skla ku kterým je súoso uiniestnená pomocnáelektroda a v priestore je uložená pracovná elektroda, v ktorej je umiestnené sklenné miešad-lo, jeho priemer je o 0,5 až 5 mm menší ako je.priemer pracovnej elektrody. V ddsledku malého rozdie.lu priemerov pracovnej elektrody 1_A, sklenného miešadla ] 7priestoru 7 je zabezpečená optimálna hodnota A/V, z čoho vyplývá vysoká efektivnost elektrolý-zy. K tomu prispieva aj použitie skleného miešadla, ktorého hydrofilnosť umožňuje dokladnéjšiepremiešavanie. 3 257455

Elektrolytická premena na 99,5 % sa dosiahne už v čase okolo 50 s. Symetrické vzájomnéusporiadanie vodivých spojov po obvode pracovného priestoru, násobené] pomocné] elektrodya valcovitej pracůvnej elektrody zaručuje raaximálnu selektivitu potenciostatického stanovenia.Pravidelný tvar nádobky zabezpečuje jednoduché hydrodynamické podmienky experimentu, ktorémájá priaznivý vplyv na fluktuácie meraného prádu a reprodukovatelnosť tvaru jeho zazname-návaných časových závislostí.

Na pripojenom výkrese je axonometricky znázorněná vysokoefektivna coulometrická nádobka.Pozostáva z hlavice a, jadra b, plášťa c a doplňa ju ešte pracovná elektroda s miešadlome a pomocná elektroda f. V hlavici a je otvor pre rotujúci hriadel,^, otvor pre vývod pomocné] elektrody otvorpre přívod inertného plynu do priestoru pomocnej elektrody 3_, otvor pre pridávanie vzorky2, priestor pro solný mostík referenčnej elektrody _5 a otvor pre přívod inertného plynu nadelektrolyzovaný roztok 6. .Hlavica slúží na uchyt.enie celej nádobky. Má otvory, cez ktorésa jádro připevňuje tromi skrutkami s křídlovými maticami. Priestory pracovnej elektrody 2a pomocné] elektrody 8 sú oddělené teflonovou stěnou jadra b o hrúbke 2 cm. Vodivé spojenieoboch priestorov zabezpečuje sesť otvorov 9 symetricky ro?mintr.enýcb po obvode válcovéhoplášťa. Otvory o priemere 7 mm su uzatvorené hustými fritami zo sintrovaného skla pomocouskrutkovatelného přítlačného teflonového prstenca.

Priestor pracovnej elektrody 7 je tvaru valca o priemere 33 mm. Na elektrolýzu možnopoužiť platinová alebo grafitová, připadne i zlatá pracovná elektrodu. Grafitová elektrodarotu]úca pomocou lubovolného rotačného zariadenia sláži. súčasne aj ako miesadlo. Elektrodatvaru valca o priemere 30 mm v tomto případe zaberá vačsinu objemu priestoru pracovnej elek-trody a dosiahne ser vysoký poměr A/V. Ak sa použije platinová sieťka 18 cylindrického tvaruo priemere 32 mm, váčšinu priestoru pracovnej elektrody zaberá sklené miesadlo 17 válcovéhotvaru a priemere 28 až 29 mm navlečené na teflonový válec 1^6 na hriadeli 1_5.

Solný mostík referenčnej elektrody je tvořený kanálikom 5 v teflónovej stene oddelujácejpriestor pracovnej a pomocnej elektrody. Kanálik ústi do priestoru pracovnej elektrody medzidvorná z otvorov s fritami a je uzatvorený poréznym grafitom. Dno 11 nádobky je opatřenétrojcestnym kohátom 1_2 pre privádzanie inertného plynu a vetva 13 sláži na vypúšťanie roztoku.

Na naplnenie nádobky' roztokom sláži válcový otvor _4 o priemere 1 cm, ktorý je vyvrtanývertikálno pozdlž priestoru pracovnej elektrody a je sním spojený. Počas vlastnej elektrolýzyie tento otvor celkom vyplněný osobitným teflonovým valčekom tak, aby pracovný priestorzachoval póvodný tvar valca a aby sa jeho objem zbytečné nezvyšoval.

Spomenuté súčasti coulometrickej nádobky sa nachádzajá v dutom válci, ktorý tvoří jádronádobky b. éadro je· vlezené do dalšíeho duté},o valca, ktoiý vytvára plášť nádobky c_. Prjestoi uzatvoren medzi plášťom a jadrom je priestorom pomocnej elektrody 2· Pomocná elektroda má cylindrický t tvar a já realizovaná platinovou sietkou příslušného priemeru, alebo šiestimi grafitovýmielektrodami 19 umiestnenými oproti spojným ot.vorom s fritmi a přepojenými navzájem planinovýmdrotom 2ϋ; hrubší Pt-drót tvoří kontakt 21. Roztok v ponocnom priestore je miešaný prúdominertného plynu privádzaným v troch symetricky rozložených miestach. Na vypáštanie roztokuz pomocného priestoru sláži kohút j_4 tesne vsunutý do otvoru 10.

Prebublávanie roztoku prúdom inertného plynu je umožněné cez dno 11 nádobky pomocoutrojcestného koháta 12, ktorý sa súčasne používá aj na vypúšťanie roztoku z vetvy 22. Naprivádzanie inertného plynu nad roztok počas elektrolýzy slúžia otvory kanálika 2 v tefló-novej stene. Tento otvor ústi do priestoru pracovnej elektrody vo výške 5 cm nad dnom nádobky.

Takto konstruovaná nádobka sláži na potenciostatické coulometrické stanovenie elektro- aktivnych látok, ako aj nazistonie mechanizmu a určenie konetických a rovnovážných parametrov chemických reakcií spriahnutých s elektrolytickým procesom.

Claims (1)

1. 257455 Vysokoefektívnu coulometrickú nádobku podlá vynálezu je možná využit na rýchle a selek-tivně potenciostatické stanovenie elektroaktívnej zložky a na studium mechanizmu, kinetikya rovnováh chemických reakcií spriahnutých s procesom elektrolýzy. PREDMET VYNÁLEZU Vysokoefektívna coulometrická nádobka s homogénnou distribuciou potenciálu na pracovnejelektróde, pozostávajúca z hlavice, jadra, plášta a vyznačujúca sa tým, že hlavica a jádrosú opatřené vertikálně vytvořeným kanálikom (5), ktorý ústí do priestoru (7> pracovnej elek-trody (18) a je uzatvorený grafitom, otvorom (4) pre pridávanie vzorky, ktorý je spojenýs priestorom (7) pracovnej elektrody (18), otvormi (3) pre přívod inertného plynu do priestoru (8) pomocnéj elektrody (19) a otvorom (6) pre přívod inertného plynu nad elektrolyzovanýroztok, pricom priestor (7) pracovnej elektrody (18) a priestor (8) pomocnej elektrody (19)sú spojené symetricky rozmiestnenými horizontálnymi otvormi (9) vytvořenými po obvode stenyjadra, ktoré sú vyplněné fritou zo sintrovaného skla ku ktorým je súoso umiestnená pomocná•elektroda (19) a v piriestore (7) je uložená pracovná elektroda (18), v ktorej je umiestnenésklenné miešadlo (17), jeho priemer je o 0,5 až 5 mm menší ako je priemer pracovnej elektro-dy (18) . 1 výkres