CS257455B1

CS257455B1 - High-Effective Coulometric Vessel with Homogeneous Potential Distribution on Work Electrode

Info

Publication number: CS257455B1
Application number: CS855296A
Authority: CS
Inventors: Michal Nemeth; Jan Mocak
Original assignee: Michal Nemeth; Jan Mocak
Priority date: 1985-07-17
Filing date: 1985-07-17
Publication date: 1988-05-16
Also published as: CS529685A1

Abstract

Riešenie sa týká vysokoefektívnej coulometrickej nádobky s homogénnou distribúciou potenciálu na pracovnej elektróde, ktorá pozostáva z hlavice jadra, plášťa a spodnej časti. Podstatou riešenia je, že hlavica a jádro sú opatřené vertikálně vytvořeným kanálikom, ktorý ústí do priestoru pracoVnej elektródy a je uzatvorený grafitom, otvorom pre pridávanie vzorky, ktorý je spojený s priestorom pracovnej elektródy, otvormi pre přívod inertného plynu do priestoru pomocnej elektródy a otvorom pre přívod inertného plynu nad elektrolyzovaný roztok, pričom priestor pracovnej elektródy a priestor pomocnej elektródy sú spojené symetricky rozmiestnenými horizontálnymi otvormi vytvořenými po obvode steny jadra, ktoré sú vyplněné fritou zo sintrovaného skla, ku ktorým je súoso umiestnená pomocná elektroda a v priestore je uložená pracovná elektroda, v ktorej je umiestnené sklenné miešadlo, jeho priemer je o 0,5 až 5 mm menší ako je priemer pracovnej elektródy. Vysokoefektívnu coulometrickú nádobku je možné využit' na rýchle a selektívne potenciostatické stanovenie elektroaktívnej zložky a na štúdium mechanizmu, kinetiky a rovnováh chemických reakcií spriahnutých s procesom elektrolýzy.The solution relates to a highly efficient coulometric vessel with a homogeneous potential distribution on the working electrode, which consists of a core head, a shell and a lower part. The essence of the solution is that the head and the core are provided with a vertically formed channel, which opens into the working electrode space and is closed with graphite, an opening for adding a sample, which is connected to the working electrode space, openings for supplying inert gas to the auxiliary electrode space and an opening for supplying inert gas above the electrolyzed solution, while the working electrode space and the auxiliary electrode space are connected by symmetrically arranged horizontal openings formed along the perimeter of the core wall, which are filled with sintered glass frit, to which the auxiliary electrode is coaxially located and the working electrode is placed in the space, in which a glass stirrer is located, its diameter is 0.5 to 5 mm smaller than the diameter of the working electrode. The highly efficient coulometric vessel can be used for rapid and selective potentiostatic determination of the electroactive component and for studying the mechanism, kinetics and equilibria of chemical reactions associated with the electrolysis process.

Description

257455257455

Vynález sa týká vysokoefektívnej coulometrickej nádobky s homogénnou distribúciou poten-ciálu na pracovnej elektróde.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a highly efficient coulometric container with a homogeneous distribution of potential on the working electrode.

Hlavnou požiadavkou maximálnej selektivity stanovenia analyzovanej látky coulometrious kontrolovaným potenčiálom je zabezpečit ekvipotencialitu povrchu pracovnej elektrody,čo závisí od volby optimálnej geometrie coulometrickej nádobky. 7, tohto hladiska dosialnajlepšou je celosklenená nádobka s plastikovou hlavou, ktorú opísal J. Hanzlík (Chem. listy,66, 313 (1972)), vybavená dvoma priestormi pomocnej elektrody.The main requirement for maximum selectivity of the assayed coulometrious substance to be controlled is to ensure equipotentiality of the working electrode surface, which depends on the choice of the optimum geometry of the coulometric vessel. 7, this is, to date, the best-of-all-glass plastic head container described by J. Hanzlík (Chem. Sheets, 66, 313 (1972)), equipped with two auxiliary electrode compartments.

Na pracovnej elektróde v miestach najbližších k vodivému spojeniu pracovného priestorua pomocného priestoru, cez sklenú fritu, je najvyššia prúdová hustota a účinnost elektrolýzyje najvačšia. Na ostatných miestach povrchu pracovnej elektrody je prúdová hustota nižšiaa skutočný potenciál elektrody je odlišný od zvoleného. Hoci nádobka J. Hanzlíka a viacerés prihladnutím na geometriu konštruované nádobky sú z hladiska rozloženia potenciálu napovrchu pracovnej elektrody značné lepšie, ako nádobky s jedným asymetricky umiestnenýrnfritovým spojom, rozdiel medzi maximálnym a minimálnym potenčiálom na povrchu pracovnej elek-trody pri vačšom elektrickom prúde a v málo vodivých elektrolytoch móže nadobudnút z hladiskaselektivity stanovenia nepřípustné velké hodnoty. V dosial užívaných coulometrických nádobkách poměr plochy pracovnej elektrody A k objemuelektrolyzovaného roztoku V je taký, že pri použitelnej rých.Losti miešania roztoku čas vy-elektrolyzovania stanovenej látky na 99,5 % je 15 až 20 min. Skrátenie času elektrolýzy je dóležitou požiadavkou na coulometrikú nádobku, protože umožňuje eleminovanie alebo potlače-nie rušivých vplyvov, ako sú zvyškový náboj a komplikujúce chemické reakcie, ktorých účinokčasom narastá. Čas elektrolýzy možno minimalizovat: najma účinnějším miešaním a zvačsením poměru A/V.Nadměrné zvyšovanie intenzity miešania spósobuje turbulenciu roztoku a vznik bublin, čosa nepriaznivo prejaví poruchami časového priebehu elektrolytického prúdu a zaťaží chybami,resp. znemožní študium časovej závislosti prudu s cielom vypočítat celkový náboj potřebný,na elektrolýzu i z hladiska zistenia mechanismu a kinetiky spriahnutých chemických reakcií. V nádobkách zo skla prakticky nemožno dosiahnut těsné vyplnenie pracovného priestoru pracov-nou elektrodou, resp. miešadlom, a tak zabezpečit niaximálny poměr plochy a objemu.At the working electrode at the points closest to the conductive connection of the working space and the auxiliary space, through the glass frit, the highest current density and the efficiency of the electrolysis are the greatest. At other sites of the working electrode surface, the current density is lower and the actual electrode potential is different from the selected electrode. Although J. Hanzlik ' s plurality of plies to the geometry of the designed container are much better in terms of the potential distribution of the working electrode surface than containers with one asymmetrically disposed frit connection, the difference between the maximum and minimum potential on the surface of the working electrode at a higher electrical current and little conductive electrolytes may result from the selectivity of determining an inadmissible large value. In the coulometric vessels used so far, the ratio of working electrode area A to volume electrolysed solution V is such that, at the applicable rate of mixing, the electrolysis time of the substance to be measured is 99.5% for 15 to 20 minutes. Shortening the electrolysis time is an important requirement for the coulometric can because it allows elimination or suppression of interfering influences such as residual charge and complicating chemical reactions that increase in time. The electrolysis time can be minimized by, in particular, more efficient agitation and weighting of the A / V ratio. The excessive increase in agitation causes turbulence of the solution and the formation of bubbles, causing the electrolytic current to run out of time and cause errors or failures. it will prevent the study of the temporal dependence of the force in order to calculate the total charge needed, for the electrolysis as well as for the detection of the mechanism and kinetics of the coupled chemical reactions. In glass containers it is practically impossible to achieve a tight filling of the working space with the working electrode or the working electrode. with a stirrer to provide a niaximal area to volume ratio.

Jedine nádobka, ktorej autorom je A. J. Bard (Anal. Chem., 3_5, 1125 (1963)), vyrobenázo skla, mosadze a teflonu zaručuje vysoká rychlost elektrolýzy: 99,5 % látky sa v nej zel ok-trolyzuje přibližné v čase 1 min. predovšetkým však vdaka ultrazvukovému miesaniu, ktoréje technicky komplikované a nákladnéjšie, než běžné miešanie realizované cez hráadel převodemzhora alebo elektromagneticky a v praxi sa nepoužívá.The only container by AJ Bard (Anal. Chem., 35, 1125 (1963)), glass, brass, and teflon fabrication ensures high electrolysis rates: 99.5% of the material is approximately 1 minute trolysed in it . in particular, due to ultrasonic mixing, which is technically complicated and more expensive than conventional mixing carried out by the transfer gears from above or electromagnetically, and is not used in practice.

Uvedené nedostatky sú odstránené vysokoefektívnou coulometrickou nádobkou s homogénnoudistribúciou potenciálu na pracovnej elektróde, podlá vynálezu, pozostávajúcou z hlavice.,jadra, plášta a dna, ktorej podstatou je, že hlavica a jadrc sú opatřené' vertikálně vytvořenýmkanálikom, ktorý ústí do priestoru pracovnej elektrody a je uzavretý grafítom, otvorom prepridávanie vzorky, ktorý je spojený s priestorom pracovnej elektrody, otvormi pre přívodinertného plynu do priestoru pomocnej elektrody a otvorom pre přívod inertného plynu nadeLektrolyzovaný roztok, pričom priestor pracovnej elektrody a priestor pomocnej elektrodysú spojené symetricky rozmíestnenými horizontálnym.i otvormi vytvořenými po obvode stenyjadra, ktoré sú vyplněné fritou zo sintrovaného skla ku kterým je súoso uiniestnená pomocnáelektroda a v priestore je uložená pracovná elektroda, v ktorej je umiestnené sklenné miešad-lo, jeho priemer je o 0,5 až 5 mm menší ako je.priemer pracovnej elektrody. V ddsledku malého rozdie.lu priemerov pracovnej elektrody 1_A, sklenného miešadla ] 7priestoru 7 je zabezpečená optimálna hodnota A/V, z čoho vyplývá vysoká efektivnost elektrolý-zy. K tomu prispieva aj použitie skleného miešadla, ktorého hydrofilnosť umožňuje dokladnéjšiepremiešavanie. 3 257455These drawbacks are eliminated by a highly efficient coulometric vessel with a homogeneous distribution of potential on the working electrode of the invention, consisting of a head, core, shell and bottom, the core of which is provided with a vertically formed channel that opens into the working electrode space and is closed by a graph, through a sample receiving aperture that is connected to the working electrode space, the openings for the supply gas to the auxiliary electrode space and the inert gas inlet opening above the electrolysed solution, wherein the working electrode space and the auxiliary electrode space are connected by symmetrically spaced horizontal orifices the walls are filled with a sintered glass frit to which the auxiliary electrode is coaxially positioned, and the working electrode in which the glass mixer is placed is located in the space of 0.5 to 5 mm in diameter. je.priemer I as the working electrode. Due to the small difference in diameter of the working electrode 11, the glass stirrer 7, an optimum A / V value is ensured, resulting in a high electrolyte efficiency. The use of a glass stirrer, whose hydrophilicity allows more aggressive mixing, also contributes to this. 3 257455

Elektrolytická premena na 99,5 % sa dosiahne už v čase okolo 50 s. Symetrické vzájomnéusporiadanie vodivých spojov po obvode pracovného priestoru, násobené] pomocné] elektrodya valcovitej pracůvnej elektrody zaručuje raaximálnu selektivitu potenciostatického stanovenia.Pravidelný tvar nádobky zabezpečuje jednoduché hydrodynamické podmienky experimentu, ktorémájá priaznivý vplyv na fluktuácie meraného prádu a reprodukovatelnosť tvaru jeho zazname-návaných časových závislostí.The electrolytic conversion to 99.5% is achieved as early as about 50 s. The symmetrical arrangement of the conductive joints around the perimeter of the working space, multiplied by the auxiliary electrode and the cylindrical working electrode, guarantees the maximum selectivity of the potentiostatic determination. The regular shape of the vessel ensures simple hydrodynamic conditions of the experiment, which is favorable the influence on the fluctuations of the measured laundry and the reproducibility of the shape of its recorded time dependencies.

Na pripojenom výkrese je axonometricky znázorněná vysokoefektivna coulometrická nádobka.Pozostáva z hlavice a, jadra b, plášťa c a doplňa ju ešte pracovná elektroda s miešadlome a pomocná elektroda f. V hlavici a je otvor pre rotujúci hriadel,^, otvor pre vývod pomocné] elektrody otvorpre přívod inertného plynu do priestoru pomocnej elektrody 3_, otvor pre pridávanie vzorky2, priestor pro solný mostík referenčnej elektrody _5 a otvor pre přívod inertného plynu nadelektrolyzovaný roztok 6. .Hlavica slúží na uchyt.enie celej nádobky. Má otvory, cez ktorésa jádro připevňuje tromi skrutkami s křídlovými maticami. Priestory pracovnej elektrody 2a pomocné] elektrody 8 sú oddělené teflonovou stěnou jadra b o hrúbke 2 cm. Vodivé spojenieoboch priestorov zabezpečuje sesť otvorov 9 symetricky ro?mintr.enýcb po obvode válcovéhoplášťa. Otvory o priemere 7 mm su uzatvorené hustými fritami zo sintrovaného skla pomocouskrutkovatelného přítlačného teflonového prstenca.A highly efficient coulometric vessel is shown in the appended drawing. It consists of a head a, a core b, a cladding and a working electrode with a stirrer and an auxiliary electrode f. In the head there is an opening for the rotating shaft, a hole for the outlet of the auxiliary electrode. supplying an inert gas to the auxiliary electrode 3, a sample addition port 2, a salt bridge space of the reference electrode 5, and an inert gas port for the electrolysed solution 6. The cap serves to hold the entire receptacle. It has openings through which the core is attached by three screws with wing nuts. The working electrode spaces 2a of the auxiliary electrode 8 are separated by a 2 cm thick teflon core wall b. The conductive joints of the spaces are ensured by the sowing of the holes 9 symmetrically in the circumference of the cylindrical shell. Holes 7 mm in diameter are sealed with dense sintered glass frits with a screw-on pressure teflon ring.

Priestor pracovnej elektrody 7 je tvaru valca o priemere 33 mm. Na elektrolýzu možnopoužiť platinová alebo grafitová, připadne i zlatá pracovná elektrodu. Grafitová elektrodarotu]úca pomocou lubovolného rotačného zariadenia sláži. súčasne aj ako miesadlo. Elektrodatvaru valca o priemere 30 mm v tomto případe zaberá vačsinu objemu priestoru pracovnej elek-trody a dosiahne ser vysoký poměr A/V. Ak sa použije platinová sieťka 18 cylindrického tvaruo priemere 32 mm, váčšinu priestoru pracovnej elektrody zaberá sklené miesadlo 17 válcovéhotvaru a priemere 28 až 29 mm navlečené na teflonový válec 1^6 na hriadeli 1_5.The working electrode space 7 is a 33 mm diameter cylinder. Platinum or graphite can be used for electrolysis, as well as a gold working electrode. Graphite electrodispersion is applied by any rotary device. at the same time as a kneader. In this case, a cylinder diameter of 30 mm takes up most of the working electrode volume and achieves a high A / V ratio. If a 32 mm platinum cylindrical mesh 18 is used, the glass of the working electrode occupies a cylindrical shell 17 and a diameter of 28 to 29 mm threaded onto the teflon cylinder 16 on the shaft 15.

Solný mostík referenčnej elektrody je tvořený kanálikom 5 v teflónovej stene oddelujácejpriestor pracovnej a pomocnej elektrody. Kanálik ústi do priestoru pracovnej elektrody medzidvorná z otvorov s fritami a je uzatvorený poréznym grafitom. Dno 11 nádobky je opatřenétrojcestnym kohátom 1_2 pre privádzanie inertného plynu a vetva 13 sláži na vypúšťanie roztoku.The salt bridge of the reference electrode is formed by a channel 5 in the teflon wall separating the working and auxiliary electrode spaces. The channel opens into the working electrode space from the frit holes and is closed with porous graphite. The container bottom 11 is provided with a three-way inert gas tap 12 for supplying inert gas, and the branch 13 serves to discharge the solution.

Na naplnenie nádobky' roztokom sláži válcový otvor _4 o priemere 1 cm, ktorý je vyvrtanývertikálno pozdlž priestoru pracovnej elektrody a je sním spojený. Počas vlastnej elektrolýzyie tento otvor celkom vyplněný osobitným teflonovým valčekom tak, aby pracovný priestorzachoval póvodný tvar valca a aby sa jeho objem zbytečné nezvyšoval.A 1 cm diameter cylindrical bore 4 is drilled to fill the container with the solution and is drilled through the working electrode space and connected to it. During its own electrolysis, this hole is completely filled with a separate Teflon roller so that the working space keeps the porous shape of the cylinder and does not increase its volume unnecessarily.

Spomenuté súčasti coulometrickej nádobky sa nachádzajá v dutom válci, ktorý tvoří jádronádobky b. éadro je· vlezené do dalšíeho duté},o valca, ktoiý vytvára plášť nádobky c_. Prjestoi uzatvoren medzi plášťom a jadrom je priestorom pomocnej elektrody 2· Pomocná elektroda má cylindrický t tvar a já realizovaná platinovou sietkou příslušného priemeru, alebo šiestimi grafitovýmielektrodami 19 umiestnenými oproti spojným ot.vorom s fritmi a přepojenými navzájem planinovýmdrotom 2ϋ; hrubší Pt-drót tvoří kontakt 21. Roztok v ponocnom priestore je miešaný prúdominertného plynu privádzaným v troch symetricky rozložených miestach. Na vypáštanie roztokuz pomocného priestoru sláži kohút j_4 tesne vsunutý do otvoru 10.Said components of the coulometric vessel are in a hollow cylinder which forms the core of the beaker, which is drawn into another hollow cylinder which forms the container shell. In addition, the intermediate electrode 2 is enclosed between the shell and the core. The auxiliary electrode has a cylindrical t shape and a self made platinum mesh of the respective diameter, or six graphite electrodes 19 located opposite the frits connected to the frits and connected to each other by a planar drill 2ϋ; the coarser Pt-drone forms contact 21. The solution in the immersion space is mixed with the inert gas fed in three symmetrically spaced locations. To eject the solution from the auxiliary space, the tap 14 is tightly inserted into the opening 10.

Prebublávanie roztoku prúdom inertného plynu je umožněné cez dno 11 nádobky pomocoutrojcestného koháta 12, ktorý sa súčasne používá aj na vypúšťanie roztoku z vetvy 22. Naprivádzanie inertného plynu nad roztok počas elektrolýzy slúžia otvory kanálika 2 v tefló-novej stene. Tento otvor ústi do priestoru pracovnej elektrody vo výške 5 cm nad dnom nádobky.The bubbling of the solution through a stream of inert gas is made possible through the bottom 11 of the container by means of a three-way valve 12, which is also used for discharging the solution from the branch 22. The introduction of an inert gas over the solution during electrolysis serves the openings of the channel 2 in the Teflon wall. This opening opens into the working electrode space at a height of 5 cm above the bottom of the container.

Takto konstruovaná nádobka sláži na potenciostatické coulometrické stanovenie elektro- aktivnych látok, ako aj nazistonie mechanizmu a určenie konetických a rovnovážných parametrov chemických reakcií spriahnutých s elektrolytickým procesom.The container thus constructed is used for potentiostatic coulometric determination of electroactive substances, as well as for the nazistonia of the mechanism and the determination of the conical and equilibrium parameters of the chemical reactions associated with the electrolytic process.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

A highly efficient coulometric vessel with a homogeneous distribution of potential on the working electrode coming from the head, core, and sheath and characterized in that the head and core are provided with a vertically formed channel (5) which opens into the space (7> working electrode (18)). enclosed by graphite, a sample addition port (4) connected to the working electrode chamber (18), an inert gas inlet (3) to the auxiliary electrode chamber (19), and an opening (6) for the auxiliary electrode (19) an inert gas supply above the electrolyzed solution, wherein the working electrode space (7) and the auxiliary electrode space (8) are connected by symmetrically spaced horizontal openings (9) formed around the periphery of the core wall, which are filled with sintered glass frit to by which the auxiliary electrode (19) is coaxially positioned and a working electrode (18) in which the glass stirrer (17) is located is located in the pylon (7); its diameter is 0.5 to 5 mm smaller than the diameter of the working electrode (18).