CS257094B1 - Způsob přípravy a-S-kyano-3-fenoxybenzylesterů 2,2-dimethyl-3-(2,2-dihaiovinyl)-cyklopropankarboxylových kyselin - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy alfa-kyano-3-fenoxybenzylesterů 2,2-dimethyl-3-(2,2-dihalovinyl)-cyklopropankarboxylových kyselin obecného vzorce I, kde X a Y znamenají atom vodíku nebo atom halogenu a Z znamená 2,2-dichlorvinylovou nebo 2,2-dibromvinylovou skupinu, s absolutní konfigurací [alfa-S, IR, 3Rj, epimerizací spočívá v tom, ze se na odpovídající diastereoisomer obecného vzorce I s konfigurací [alfa-R, IR, 3RJ, popřípadě jeho směs s konfigurací [alfa-S IR, 3Rj působí alkalickým nebo amonným fluoridem, popřípadě v přítomnosti inertního organického rozpouštědla a popřípadě v přítomnosti anorganického nosiče fluoridu. Epimer získaný tímto způsobem je vysoce účinná insekticidní látka.

Description

Předložený vynález se týká způsobu přípravy stereoisomerů alfa-kyano-3-fenoxybenzylesterů 2,2-dimethyl-3-(2,2-dihalovinyl(cyklopropankarboxylových kyselin obecného vzorce I, kde X a Y znamenají atom vodíku, nebo atom halogenu a Z znamená 2,2-dichlorvinylovou nebo 2,2-dibromvinylovou skupinu v konfiguraci (alfa-S, IR, 3r] epimerizací odpovídajících stereoisomerů vzorce obecného I v konfiguraci (alfa-R, IR, 3rJ. Epimerizací dochází ke změně konfigurace na benzylovém uhlíku označeném ve vzorci I písmenem alfa. Praktický význam epimerizace spočívá v rozdílné insekticidní účinnosti těchto diastereoisomerů. Je totiž známo (viz např. , P. Ackermann, P. Bourgouis, J. Drábek: Pestic. Sci. 11, 169, 1980), že stereoisomery obecného vzorce I s absolutní konfigurací (alfa-S, IR, 3rJ mají extrémně vysokou insekticidní účinnost, zatímco odpovídající diastereoisomery s opačnou konfigurací na benzylovém uhlíku (alfa-R, IR, mají insekticidní účinnost podstatně nižěí.

Shora uvedená epimerizace probíhá pouze v přítomnosti katalyzátoru. Dosud bylo jako katalyzátoru použito různých basiokých činidel ze skupiny amoniaku, aminů, kvarterních amonných sloučenin, ionexů, alkalických uhličitanů, hydroxidů, alkoxidů, amidů a hydridů (viz např. Brit. Pat. 1 582 594, Brit. Pat. 1 582 595, Brit. Pat. 1 599 876). Působení těchto katalyzátorů v uvedené epimerizací však není vždy zcela uspokojivé. Některé katalyzátory z této skupiny vykazuji nízkou aktivitu, umožňující práci pouze při neprakticky zvýšených teplotách. Jiné katalyzátory uvedené skupiny vyvolávají někdy nežádoucí vedlejší reakce (např. hydrolýzu, aminolýzu, reesterifikaci atp.), ztěžující izolaci a snižující výtěžky produktů.

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob přípravy alfa-kyano-3-fenoxybenzylesterú,obecného vzorce I v konfiguraci (alfa-S, IR, 3rJ podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se na odpovídající diastereoisomer obecného vzorce I s konfigurací (alfa-R, IR, 3rJ buá samotný nebo ve směsi s dalšími stereoisomery obecného vzorce I působí alkalickým nebo amonným fluoridem, popřípadě v přítomnosti inertního organického rozpouštědla a popřípadě v přítomnosti anorganického nosiče fluoridu.

Podle vynálezu lze epimerizací provádět za podmínek, kdy produkty zůstávají rozpuštěny v reakčním médiu. V takovém případě vzniká směs, obsahující diastereoisomery Jalfa-S, IR, 3rJ a (alfa-R, IR, 3rJ v rovnovážném (thermodynamickém) poměru. Tuto směs je pak třeba rozdělit o sobě známými separačními postupy (např. krystalizací) a nežádoucí diastereoisomer ge nutno předložit do dalšího epimerizačního cyklu.

Výhodněji se ipimerizace provádí za podmínek, kdy diastereoisomer v konfiguraci (alfa-S, IR, 3Rj se postupně vylučuje z roztoku, respektive z taveniny ve formě krystalů. Při tomto postupu lze při vhodné volbě reakčních parametrů (například teplota, množství a povaha rozpustidla) a při vhodném provedení ¹ dospět k prakticky kvantitativnímu výtěžku požadovaného diastereoisomeru v jediném epimerizačním cyklu.

V zásadě je možné provést epimerizací v inertním organickém rozpouštědle vybraném ze skupiny alkoholů, uhlovodíků, etherů, nitrilů, amidů, sulfoxidů nebo sulfonů, nebo je také možné pracovat bez rozpouštědla. Někdy je výhodné použít pro zvýšení účinnosti katalyzátoru anorganický nosič s velkým povrchem (například kysličník hlinitý). Teplotu je možno volit v rozmezí -15 až 80 °C. Rovněž množství katalyzátoru je možno volit v širokém rozmezí, výhodné je však množství v rozmezí 0,5 až 10 hmotnostních procent.

Při způsobu přípravy podle vynálezu není nutné vycházet z čistého stereoisomerů vzorce I s konfigurací (alfa-R, IR, 3rJ. Je výhodné vycházet z ekvimolární směsi diastereoisomerů (alfa-R, IR, 3rJ a [alfa-S, IR. 3r] .

Způsob přípravy podle vynálezu je blíže objasněn v následujících příkladech, které však v žádném případě neomezují rozsah vynálezu.

Příklad 1

Jalfa-S, IR, 3R]alfa-Kyano-3-fenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(dichlorvinyl)-cyklopropankarboxylát g esteru [alfa-(R, S) , IR, 3rJ o [Χΐρθ = 16,5° (10%, benzen) se rozpustí v 40 ml isopropylalkoholu a přidá se 2 g čerstvě přežíhaného fluoridu draselného. Směs se míchá při teplotě místnosti 20 hodin, načež se ochladí na -5 °C a odsaje se vyloučená krystalická látka. Promyje se ledovým isopropylalkoholem a vysuší na vzduchu. Získá se tak ester obecného vzorce I, kde XaY = HaZ = 2,2-dichlorvinyl, konfigurace [alfa-S, IR, 3rJ, t.t. 60 °C,

J7J 20 = +34° (1%, chloroform).

Příklad 2 [alfa-S, IR, 3rJ, alfa-Kyano-3-fenoxybenzyl-3-(2,2-dibromvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylát g směsi esterů o konfiguraci [alfa-S, IR, 3r] a [alfa-S, IR, 3rJ, kde = +14°, (1%, benzen), se rozpustí v 5 ml isopropylalkoholu v přítomnosti 0,4 g žíhaného fluoridu draselného. Směs se míchá 12 hodin za teploty místnosti, načež se krystalický produkt odasaje, promyje studeným isopropylalkoholem, vysuší na vzduchu. Získá se prakticky kvantitativně ester obecného vzorce I, kde XaY = HaZ = 2,2-dibromvinyl, konfigurace [alfa-S, IR, 3rJ, t.t. 100 °C, [Xj|° = +25° (1%, chloroform).

Příklad 3 [alfa-S, IR, 3rJ alfa-Kyano-3-fenoxy-4-fluorbenzyl-2,2-dimethy1-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyklopropankarboxylát g esteru konfigurace [alfa-(R, S), IR, 3rJ, vykazujícím [jJo° ^{= +7}'⁵° <^c=2'°' ^chlP rofom) se rozpustí v 25 ml isopropylalkoholu, přidá se 0,8 g žíhaného fluoridu draselného a směs se míchá 40 hodin při 20 °C, načež se ochladl na 0 °C, produkt se odsaje, promyje a vysuší. Získaný ether konfigurace [alfa-S, IR, 3rJ váži 9,86 g (98,6 %), má t.t. 50 až 52 °C a [jCJ ρθ ~ +24,5° (c = 1,0, chloroform).

Claims (4)

1. Způsob přípravy alfa-S-kyano-3-fenoxybenzylesterů 2,2-dimethyl-3-(2,2-dihalovinyl)-cyklopropankarboxylových kyselin obecného vzorce I, kde X a Y znamenají atom vodíku nebo atom halogenu a z znamená 2,2-dichlorvinylovou nebo 2,2-dlbromvinylovou skupinu, s absolutní konfigurací [alfa-S, IR, 3rJ, epimerizací, vyznačený tím, že se na odpovídající etereoisomer obecného vzorce I s konfigurací [alfa-R, IR, 3rJ , popřípadě stereoisomerni směs obecného vzorce X působí alkalickým nebo amonným fluoridem, popřípadě v přítomnosti inertního organického rozpouštědla a popřípadě v přítomnosti anorganického nosiče fluoridu.

2. Způsob přípravy podle bodu 2, vyznačený tím, že se působí na směs, v níž jsou stereoísomery [alfa-R, IR, 3R] a [alfa-S, IR, 3r] zastoupeny v molárním poměru 4:6 až 6:4.

3. Způsob podle bodu 2, vyznačený tím, že se během epimerizace použijí očkovací krystaly.

4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že se epimerizace provádí v inertním organickém rozpouštědle ze skupiny alkoholů s 2 až 6 atomy uhlíku.