CS255497B1

CS255497B1 - Amfoterní pryskyřice obsahujíc! pyridinbetainové skupiny

Info

Publication number: CS255497B1
Application number: CS864803A
Authority: CS
Inventors: Frantisek Juracka
Original assignee: Frantisek Juracka
Priority date: 1986-06-27
Filing date: 1986-06-27
Publication date: 1988-03-15
Also published as: CS480386A1

Abstract

Amfoterní pryskyřice obsahující pyridinbetainové skupiny jsou vhodné jak pro iontovou výměnu, tak pro sorpci i desorpci látek. Připravuji se z kopolymeru 2-vinylpyridinu a/nebo 4-vinylpyridinu a/nebo jejich methyl nebo ethylhomologů s monomery ze skupiny zahrnující divinylbenzen, divinylpyridin a glykoldimethakrylát, případně se styrenem, vinylacetátem nebo s alkylestery kyseliny akrylové a methakrylové o počtu uhlíkových atomů v alkylové skupině 1 až 8, a to reakcí uvedeného kopolymeru s kyselinou chloroctovou nebo s jeji sodnou, draselnou nebo amonnou solí ve vodném prostředí při teplotě 5 až 90 °C v molárním poměru pyridinového dusíku v kopolymeru a kyseliny chloroctové nebo jejích solí 1:0,5 až 1:1,5.

Description

Vynález se týká nového typu pryskyřice použitelného jak pro iontovou výměnu, tak pro sorpci a desorpci látek.

Kopolymer připravený kopolymerací 2-vinylpyridinu, nebo 4-vinylpyridinu nebo jejich homologů, případně jejich směsí s divinylickými monomery, jako divinylbenzenem, divinylpyridinem nebo glykoldimethakrylátem nebo také za současného použiti jiných monomerů, jako jsou např. styren, vinylacetát, estery kyseliny akrylové nebo methakrylové, akrylonitril apod., může sloužit jako slabě bazický anex s funkční skupinou pyridinovou nebo po alkylaci (kvaterizaci) dusíku reakcí s alkylačním činidlem, jako je např. methyljodid (pat. USA č. 2 801 223, 2 801 224 a 2 540 985, pat. NSR č. 2 164 261, pat. NDR č. 16 075), methylbromid (jap. pat. č. 77 123 412, Sciencie 108, 545 (1948)), benzylchlorid (jap. pat. č. 77 123 412), dimethylsulfát (pat. USA č. 2 828 270 a 2 540 985), methyl-p-toluensulfonát (pat. NSR č. 2 484 430), mono- a dichlorhydrin glycerolu (pat. SSSR č. 910 665), dimethylamín a dimethylaminhydrochlorid v roztoku formaldehydu (pat. USA č. 2 801 223 a 2 801 224, pat.

SSSR č. 679 590), jako anex se silně bazickou skupinou pyridiniovou. Ve všech těchto případech se získá v podstatě středně bazický anex, v němž kvarterní dusík tvoří zhruba polovinu celkového dusíku v pryskyřici.

Nyní bylo zjištěno, že lze připravit amfoterni pryskyřice s obsahem pyridinbetainových skupin z kopolymeru 2-vinylpyridinu a/nebo 4-vinylpyridinu a/nebo jejich methyl- nebo ethylhomologů s monomery ze skupiny zahrnující divinylbenzen, divinylpyridin a glykoldimethakrylát a popřípadě se styrenem, vinylacetátem nebo alkylestery kyseliny akrylové a methakrylové o počtu uhlíkových atomů v alkylové skupině 1 až 8. Tyto pryskyřice jsou předmětem předloženého vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že pryskyřice se připravují reakcí uvedeného kopolymeru s kýselinou chloroctovou nebo s její sodnou, draselnou nebo amonnou solí ve vodném prostředí při teplotě 5 až 90 °C v molárnim poměru pyridinového dusíku v kopolymeru a kyseliny chloroctové nebo jejich jmenovaných solí 1:0,5 až 1:1,5.

Vzniklá amfoterni pryskyřice obsahuje funkční skupinu karboxymethylpyridiniovou, která je v monomolekulární chemii známa jako pyridinbetain. Tato skupina obsahuje současně silně bazický pyridiniový dusík a slabě kyselou skupinu karboxylovou, spojené přes skupinu methylenovou. Obě skupiny na sebe vzájemně působí, kvarterní dusík jako silně elektronegativní zvyšuje kyslost karboxylové skupiny a karboxylová skupina přesunem elektronů oslabuje bazicitu kvarterního dusíku. Takže v neutrálním prostředí vodného roztoku lze spíše očekávat funkční skupinu tohoto typu ve formě vnitřní soli.

Amfoterni pryskyřice podle vynálezu jsou schopny sorbovat jak anionty, tak i kationty, jak kyseliny, tak i hydroxidy a jejich sorpční schopnost závisí na koncentraci soli, kyseliny nebo hydroxidu v okolním roztoku:

CH- NaOH

CH.

CH l3l⁽^Na^{( + í}

C=0

OH

C=O

CH

Pryskyřice mají značnou botnavost, protože substituce dusíku dosahuje vysokého stupně, více než 80 % theorie a konverzi lze sledovat snadno z přírůstku; Cl iontů v reakční směsi. Botnavost lze ovšem regulovat obsahem síťujícího činidla ve směsi kopolymerujících monomerů.

Pro svou amfoterní povahu a dobrou botnací schopnost jsou tyto pryskyřice schopny pracovat jako retardační ionexové pryskyřice, způsobující podle afinity k různým kationtům a aniontům různou retardaci při průtoku roztoků solí vrstvou této pryskyřice a tedy jejich dělení, případně k dělení disociovaných a nedisociovaných komponent roztoku. Mohou být také s výhodou použity jako adsorpční pryskyřice, např. k odbarvování nebo číření roztoků nebo jako plniva pro přípravu heterogenních ionexových membrán, případně pro přípravu homogenních membrán pro dialýzu, inverzní osmosu apod.

Předmět vynálezu ilustruji dále uvedené příklady provedení.

Příklad 1

Připraví se perlový kopolymer suspenzní kopolymerací 43,4 g 2-vinylpyridinu, 4,1 g divinylbenzenu a 2,0 g ethylvinylbenzenu ve vodném 1% roztoku škrobového mazu za iniciace 2 % hmot. monomerů azobisisobutyronitrilu a 1 % hmot. benzoylperoxidu. Získá se 84 ml nebo 62 g vlhkého odsátého kopolymeru. Dobře promytý vodou a odsátý kopolymer se smíchá s vodným roztokem 39 g kyseliny chloroctové ve 230 ml vody, opatrně a za chlazeni neutralizovaném 16,5 g NaOH. Suspenze se zahřívá za míchání 15 h na 80 °C. Objem pryskyřice, tj. celistvých nepopraskaných perliček velikosti asi 0,4 až 1,0 mm v průměru, se tím zvětší na 190 ml. Odsátý, vlhký produkt váží 142 g.

Podle obsahu Cl v matečném louhu je konverze 96,1 % theorie, podle hmotnostního přírůstku pryskyřice po reakci se rovná 78,2 % theorie. Botnavost činí 72,7 % vlhkosti;

g suché pryskyřice absorbuje 2,66 g vody a její objem vzroste na 6,1 ml.

Výměnná kapacita v závislosti na koncentraci roztoku NH^Cl v roztoku v rovnováze s pryskyřicí:

Koncentrace roztoku NH^Cl (% hmot.)	Eluát H₂0	Mekv/ml eluát 4 % Na₂SO₄	Celkem
5	0,03	0,04	0,07
10	0,21	0,51	0,72
20	0,41	0,76	1,17
30	0,46	0,82	1,28

Způsob stanovení: 4 ml pryskyřice promyté destilovanou vodou do vymizení Cl iontu v eluátu byly promývány v kolonce 250 ml roztoku NH^Cl. Potom byl ionex promýván methanolem do vymizení Cl iontu v eluátu. Pryskyřice se dále promývala destilovanou vodou a filtrát byl jímán do odměrné baňky 250 ml. Poslední podíly eluátu byly bez Cl iontů. Následovalo vymývání pryskyřice 250 ml 4% roztoku Na₂SO^ do 250 ml odměrné baňky. Poslední podíly eluátu síranového neobsahovaly Cl^- ionty. Obsah Cl iontů v obou eluátech byl stanoven v alikvotním podílu po okyselení několika kapkami konc. HNO^ potenciometrickou titrací 0,1 N AgNO^.

Příklad 2 g kopolymeru, připraveného suspenzní kopolymerací 70 g 2-vinylpyridinu, 70 g 4-vinylpyridinu, 12,5 g glykoldimethakrylátu, 5 g styrenu a 5 g glykolmethakrylátu, se po předbotnání ve vodě zahřívá s roztokem 27 g kyseliny chloroctové ve 250 ml vody, upraveným na pH 7,5 opatrnou neutralizací 5% vodným čpavkem, po dobu 8 h při 70 °C a další 2 h při 90 °C. Po ochlazení se pryskyřice důkladně promyje vodou.

Produkt vykazuje botnavost 74 % vlhkosti a celkovou sorpční schopnost při rovnováze s 30% roztokem NH^Cl 1,35 mekv/ml.

Příklad 3 g suspenzního kopolymeru, připraveného kopolymerací 139 g 4-vinylpyridinu, 15 g divinylpyridinu, 10 g vinylacetátu, 5 g methylmethakrylátu a 5 g ethylakrylátu, se ponechá reagovat s 225 g vodného roztoku 36 g kyseliny chloroctové při 5 °C 1 h a dále při 22 °C 48 h. Potom se směs zahřívá za míchání 2 h při 60 °C a další 4 h při 80 °C. Nakonec se směs ochladí na 30 °C a přidá se 50 g vodného roztoku 15,2 g NaOH a míchá se při zahřívání na 90 °C další 4 h.

Produkt vykazje obsah 59,9 % hmot. vlhkosti a sorpční kapacitu při rovnováze s 30% vodným roztokem NH₄C1 1,22 mekv/ml.

Příklad 4

Směs 70 g 2-methyl-4-vinylpyridinu, 70 g 2-vinyl-4-methylpyridinu, 17,2 g 2,4^divinylpyridinu a 15 g glykolakrylátu se nalije po rozpuštění 3 g azobisisobutyronitrilu na hladinu 20% vodného roztoku NaCl a ponechá se při teplotě 55 °C v uzavřeném prostoru 12 h. Získaný film o tloušEce 1,2 mm se opatrně omyje a ponechá ponořený do roztoku 170 g chloroctanu sodného ve 600 ml vody při teplotě místnosti, tj. asi 20 až 22 °C, po dobu 15 dní. Vzorek připravené pryskyřice má obsah vlhkosti 68,7 % hmot. a celkovou sorpční schopnost v rovnováze s 30% roztokem NH.Cl 1,18 mekv/ml.

předmEt VYNÁLEZU

Claims

předmEt VYNÁLEZU

Amfoterní pryskyřice obsahující pyridinbetainové skupiny na bázi kopolymeru 2-vinylpyridinu a/nebo 4-vinylpyridinu a/nebo jejich methyl- nebo ethylhomologů s monomery ze skupiny zahrnující divinylbenzen, divinylpyridin a glykoldimethakrylát a popřípadě se styrenem, vinylacetátem nebo s alkylestery kyseliny akrylové a methakrylové o počtu uhlíkových atomů v alkylové skupině 1 až 8, připravitelné reakcí tohoto kopolymeru s kyselinou chloroctovou nebo s její sodnou, draselnou nebo amonnou solí ve vodném prostředí při teplotě 5 až 90 °C v molárním poměru pyridinového dusíku v kopolymeru a kyseliny chloroctové nebo jejich uvedených solí 1:0,5 až 1:1,5.

Severografia, n. p., MOST

Cena 2,40 Kčs