CS255245B1 - 1 -Adamantyl-1 -chloralkeny a způsob jejich přípravy - Google Patents

Abstract

Řešení se týká 1-adamantyl-l-chlor- alkenů a způsobu jejich přípravy. Sloučeniny mohou sloužit pro přípravu speciálních polymerů nebo kopolymerů se zvýšenou tepelnou a oxidační stálostí, odolností proti otěru a proti účinkům krátkovlnného záření. Připravují se reakcí alkyl-adamantylketonů s thionyl- chloridem v přítomnosti zásad, výhodně pyridinu nebo jeho derivátů.

Description

(54) 1 -Adamantyl-1 -chloralkeny a způsob jejich přípravy

Řešení se týká 1-adamantyl-l-chloralkenů a způsobu jejich přípravy. Sloučeniny mohou sloužit pro přípravu speciálních polymerů nebo kopolymerů se zvýšenou tepelnou a oxidační stálostí, odolností proti otěru a proti účinkům krátkovlnného záření. Připravují se reakcí alkyl-adamantylketonů s thionylchloridem v přítomnosti zásad, výhodně pyridinu nebo jeho derivátů.

Vynález se týká 1-adamantyl-l-chloralkenů a způsobu jejich přípravy.

1-adamantyl-l-chloralkeny mají obecný vzorec I, kde R^ značí vodíkový atom nebo alkyl 2 ¹ 4 o počtu uhlíkových atomů 1 až 10 a R , R' a R značí vodíkový atom, metyl nebo etyl. Mohou sloužit jako suroviny pro přípravu speciálních polymerů nebo kopolymerů, vyznačujících se zvýšenou tepelnou a oxidační stálostí, odolností proti otěru a proti účinkům krátkovlnného záření. Tyto sloučeniny nebyly dosud popsány. Surovinou pro jejich přípravu jsou alkyl-adamantylketony obecného vzorce II, kde R¹ značí vodíkový atom nebo alkyl o počtu uhlíkových atomů 1 až 10 a R^, R^ a R⁴ značí vodíkový atom, metyl nebo etyl. Podstata způsobu jejich přípravy.spočívá v tom, že se na alkyl-adamantylketony působí thionylchloridem za přítomnosti zásad při teplotě 0 až 100 °C. Výtěžky reakce jsou závislé na použité zásadě. Nejvyšších výtěžků se dosahuje při použití pyridinu a jeho derivátů. Reakci je rovněž možno provádět za přítomnosti inertního rozpouštědla na příklad nasycených uhlovodíků nebo chloralkanů. Reakční směs se zpracovává způsobem obvyklým při reakci 'thionylchloridu s jinými sloučeninami.

Způsob přípravy podle vynálezu je blíže osvětlen na dále uvedených příkladech.

Př’íkladl

Ke směsi 3,56 g (20 mmol) metyl-l-adamantylketonu a 6,3 g (80 mmol) piridinu se pomalu přidá 7,1 g (60 mmol) thionylchloridu a směs se zahřívá k varu pod zpětným chladičem 2 h. Přebytečný thionylchlorid se oddestiluje, zbytky se odtáhnou za vakua. Destilační zbytek se vyjme z reakční nádoby směsí hexanu a zředěné kyseliny chlorovodíkové. Hexanová vrstva se oddělí, promyje vodou, vysuší a hexan se oddestiluje. Získá se 3,8 g surového 1-(1-adamantyl)-1-chlorety lenil o čistotě nejméně 95 % hm (podle plynové chromatografie). Eluční chromatografií na sllikagelu s hexanem jako eluentem se získá 3,7 g (94 % teorie) čistého 1-(1-adamantyl)-1-chloretylénu.

Příklad 2

K reakci se použije 1,78 g (10 mmol) metyl-l-adamantylketonu, 4,65 g (50 mmol) 4-metylpyridinu a 6 g (50 mmol) thionylchloridu. Reakce se provede a zpracuje stejným způsobem jako v příkladě 1. Získá se 1,8 g (92 % teorie) čistého 1-(1-adamantyl)-1-chlorety lénu.

Příklad 3

K reakci se použije 1,78 g (10 mmol) metyl-l-adamantylketonu, 2,9 g (40 mmol) N,N-dimetylformamidu a 6 g (50 mmol) thionylchloridu. Reakce se provede a zpracuje stejným způsobem jako v příkladě 1. Získá se 0,45 g (23 % teorie) čistého 1-(1-adamantyl)-1-chloretylenu.

Příklad 4

K reakci se použije 1,78 g (10 mmol) metyl-l-adamantylketonu, 6,06 g (50 mmol) N,N-dimetylanilinu a 6 g (50 mmol) thionylchloridu. Reakce se provede a zpracuje stejným způsobem jako v příkladě 1. Získá se 0,2 g (10 % teorie) čistého 1-(1-adamantyl)-1-chlorety lénu.

Příklad 5

Ke směsi 2 g NaOH (50 mmol) a 6 g (50 mmol) thionylchloridu se za míchání po částech přidá 1,78 g (10 mmol) metyl-l-adamantylketonu, směs se zahřívá k varu 5 h a zpracuje se stejným způsobem jako v příkladě 1. Získá se 0,3 g (15 % teorie) čistého 1-(1-adamantyl)-1-chloretylénu.

Příklad 6

K roztoku 1,78 g (10 mmol) metyl-l-adamantylketonu a 2,4 g (30 mmol) pyridinu v 10 ml chloroformu se přidá 6 g (50 mmol) thionylchloridu a směs se zahřívá k varu 3 h. Chloroform a thionylchlorid se oddestiluje a reakční produkt se zpracuje stejným způsobem jako v příkladě 1. Získá se 1,7 g (89 % teorie) 1-(1-adamantyl)-l-chloretylenu.

Příklad 7

Ke směsi 2,06 g (10 mmol) metyl(3,5-dimetyl-1-adamantyl)ketonu a 3,2 g (40 mmol) pyridinu se přidá 4,8 g (40 mmol) thionylchloridu, směs se vaří pod zpětným chladičem 5 h a zpracuje se stejným způsobem jako v příkladě 1. Získá se 1,9 g (85 % teorie) 1-(3,5-dimetyl-1-adamantyl)-l-chloretylenu.

Příklade

Ke směsi 2,34 g (10 mmol) metyl(3,5-dimetyl-7-etyl-l-adamantyl)ketonu a 3,2 g (40 mmol) pyridinu se přidá 4,8 g (40 mmol) thionylchloridu, směs se vaří pod zpětným chladičem ' h a zpracuje se stejným způsobem jako v příkladě 1. Získá se 1,9 g (75 i teorie) 1-(3,5-dimetyl-7-e tyl-1-adamantyl) - l-chloretylenu'.

Příklad 9

Ke směsi 1,31 g (5 mmol) heptyl-l-adamantylketonu a 1,6 g (20 mmol) pyridinu se přidá g (50 mmol) thionylchloridu, směs se vaří pod zpětným chladičem 6 h a zpracuje se stejným způsobem jako v příkladě 1. Získá se 0,9 g (64 % teorie) 1-(1-adaman'yl)-1-chlor-l-oktenu.

Claims (3)

1. PŘEDMĚT VYNALEZU

   1. 1-adamantyl-l-chloralkeny obecného vzorce I, kde R¹ značí vodíkový atom nebo alkyl
2. 2 3 4 o počtu uhlíkových atomů 1 až 10 a R , R , R značí vodíkový atom, metyl nebo etyl.

   2. Způsob přípravy 1-adamantyl-l-chloralkenů obecného vzorce I podle bodu 1 vyznačující se tím, že se na alkyl-adamantylketony obecného vzorce II, kde R¹ značí vodíkový atom nebo alkyl o počtu uhlíkových atomů 1 až 10 a R³, R³, R⁴ značí vodíkový atom, metyl nebo .etyl, působí thionylchloridem v přítomnosti zásad, výhradně pyridinu nebo jeho derivátů, při teplotě 0 až +100 °C.
3. 3. Způsob podle bodu 2 vyznačující se tím, že se provádí za přítomnosti inertního rozpouštědla, výhodně nasycených uhlovodíků nebo chloralkanů.