CS255229B1

CS255229B1 - Process for improving workability of phosphate glasses wastes

Info

Publication number: CS255229B1
Application number: CS866799A
Authority: CS
Inventors: Juraj Sulovsky; Jiri Kvapil; Bretislav Manek
Original assignee: Juraj Sulovsky; Jiri Kvapil; Bretislav Manek
Priority date: 1986-09-22
Filing date: 1986-09-22
Publication date: 1988-02-15
Also published as: CS679986A1

Abstract

Způsob zlepšení zpracovatelnosti odpadů fosforečnanového skla snižuje spotřebu činidel a zvyšuje výtěžnost látek z odpadu získávaných smísením těchto odpadů s oxidem, hydroxidem nebo uhličitanem vápenatým v takovém množství, aby obsah vápenatých iontů ve výsledné směsi odpovídal 50 až 150 % obsahu iontů fosforu, vyloužitelných z odpadu při teplotě 10 až 40 °C vodným roztokem o pH 8 až 9, přičemž molárni obsah vody, volné nebo/a vázané v hydroxidu vápenatém, se nejpozději během přidáváni vápenatých sloučenin upraví tak, aby činil 100 až 700 % přídavných gramiontů vápenatých a obsahuj í-lí odpady ionty boru, upraví se tak, aby v podílu, který’ lze vyloužit vodným roztokem o pH 8 až 9, činil atomární poměr iontů fosforu a boru 4:1 až 10:1.A method of improving processability glass phosphate waste reagent consumption and increases yield from the waste obtained by mixing these wastes with oxide, hydroxide or calcium carbonate such as amount to calcium ions in the resulting mixture was 50 to 150% phosphorus ions, extractable from waste at 10 to 40 ° C water with a pH of 8 to 9, with molarity water content, free or / and bound in calcium hydroxide, at the latest during the addition of calcium compounds adjusts to 100 to 700% calcium supplements and contain If the waste is boron ions, it is treated so that in a share that you can earn aqueous solution at pH 8-9 atomic ratio of phosphorus and boron ions 4: 1 to 10: 1.

Description

Vynález se týká způsobu zlepšení zpracovatelnosti odpadů fosforeČnanových skel, který umožňuje přeměnit navlhavé a slepující se odpady z opracování těchto skel na hrudkovitý nebo sypký produkt, vhodný pro zpracování suchým i mokrým postupem.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for improving the workability of phosphate glass wastes which makes it possible to convert wet and sticky wastes from the processing of such glasses into a lumpy or loose product suitable for both dry and wet processing.

Fosforečnanová skla nacházejí v současné době řadu využití v technické praxi, například v laserové technice či dozimetrii, protože luminiskující i jiné příměsi v nich mají Často výhodnější vlastnosti než ve sklech silikátových. Tyto příměsi, například neodym nebo stříbro, mohou mít značnou hodnotu, a proto jejich získávání z odpadů, které vznikají při mechanickém opracování těchto skel, je ekonomicky nezanedbatelné a významné. Tyto odpady jsou zpravidla vodné nebo olejové suspenze různě velkých částic skla a brusivá.Phosphate glasses currently find a number of applications in technical practice, for example in laser technology or dosimetry, since luminescent and other additives in them often have more advantageous properties than in silicate glasses. These impurities, such as neodymium or silver, can be of considerable value and therefore their recovery from the waste resulting from the mechanical treatment of these glasses is economically significant and significant. These wastes are generally aqueous or oily suspensions of different sized glass particles and abrasives.

Povrch skelných částic však z procesu opracováni získává značnou aktivační energii, která má pak za následek jejich slepování, hygroskopičnost a částečnou vodorozpustnost. Odpady fosforeČnanových skel se proto po určitém^čase slepují, přičemž je nelze zcela zbavit vody ani olejových zbytků. To pak ztěžuje promíchání odpadů s chemickými Činidly při zpracování odpadů, což má za následek vysokou spotřebu činidel a snížený výtěžek látky z ctípadu získávané.However, the surface of the glass particles obtains a considerable activation energy from the treatment process, which in turn results in sticking, hygroscopicity and partial water solubility. The waste of phosphate glasses therefore sticks together after some time and cannot be completely freed of water or oil residues. This makes it difficult to mix the wastes with the chemical agents in the treatment of the wastes, resulting in high reagent consumption and reduced yield of the substance recovered.

Uvedené nedostatky plně odstraňuje způsob zlepšení zpracovatelnosti odpadů fosforeČnanových skel podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že odpady se smísí s oxidem, hydroxidem nebo uhličitanem vápenatým v takovém množství, aby obájíh vápenatých iontů ve výsledné směsi odpovídal 50 až 150 % obsahu iontů fosforu vyloužitelných z odpadu při teplotě 10 až 40 °C vodným roztokem o pH 8 až 9, přičemž molární oBsáh vody, volné nebo/a vázané v hydroxidu vápenatém, se nejpozději během přidávání vápenatých^- sloučenin upraví tak, aby činil 100 až 700 % přidaných gramiontů vápenatých a obsahují-li odpady ionty boru, upraví se tak, aby v podílu, který lze vyloužit vodným roztokem o pH 8 až 9, činil atomární poměr iontů fosforu a boru 4:1 až 10:1.The above-mentioned drawbacks are completely eliminated by the process for improving the processability of the phosphate glass wastes according to the invention, which consists in mixing the wastes with calcium oxide, hydroxide or calcium carbonate in an amount such that the calcium ion circulation in the resulting mixture corresponds to 50 to 150% of waste at a temperature of 10 to 40 ° C aqueous solution having a pH of 8-9, wherein the molar water content, free and / or bound in the calcium hydroxide is at least during the addition of calcium ^- compound is adjusted such that it is 100-700% added gramiontů calcium and if the wastes contain boron ions, they are adjusted so that, in a proportion which can be eliminated with an aqueous solution having a pH of 8 to 9, the atomic ratio of phosphorus to boron ions is 4: 1 to 10: 1.

Tímto způsobem se fosforečnanové ionty z povrchu skla váží na vápenaté ionty a vrstva fosforečnanů vápenatých mezi částicemi skla zcela zabraňuje jejich slepování. 2a použití reaktivního, tj. sráženého uhličitanu vápenatého je vzniklý produkt dále nakypřován unikajícím oxidem uhličitým. Voda v uvedeném množství, potřebná pro proběhnutí reakce fosforeČnanových a vápenatých iontů, se zcela váže jako voda krystalová a výsledný produkt je suchý a sypký, případně snadno roztíratelný. Větší obsah vápenatých sloučenin má však za následek, zejména u skel neobsahujících borité ionty přílišnou tvrdost produktu, a proto není vhodný. Naopak, v případě, že obsah iontů boru v odpadech fosforeČnanových skel se před přídavkem vápenatých sloučenin upraví tak, aby v podílu, který lze vyloužit vodným roztokem o pH 8 až 9, činil atomární poměr iontů fosforu a boru 4:1' až 10:1, je výsledný produkt velmi měkký a sypký.In this way, the phosphate ions from the glass surface bind to the calcium ions and the calcium phosphate layer between the glass particles completely prevents them from sticking together. By using reactive, i.e. precipitated calcium carbonate, the resulting product is further loosened by leaking carbon dioxide. The amount of water required to effect the reaction of the phosphate and calcium ions is completely bound as the crystal water and the resulting product is dry and free-flowing, or easily spreadable. However, a higher content of calcium compounds results in an excessive hardness of the product, especially in boron-free glasses, and is therefore not suitable. Conversely, if the content of boron ions in phosphate glass wastes is adjusted prior to the addition of the calcium compounds, the atomic ratio of phosphorus to boron ions is 4: 1 'to 10: 1, the resulting product is very soft and free-flowing.

Způsobem podle vynálezu lze tak upravit odpady, obsahující fosforečnanová skla do stavu, ve kterém je lze snadno dále zpracovat.The process according to the invention can thus treat wastes containing phosphate glasses to a state in which they can be easily further processed.

Příklad 1Example 1

Fosforečnanové sklo o molárním složení 35 % fosforečnanu hlinitého AKPO^)^, 22 % fosforečnanu draselného KPO^, 17 % fosforečnanu neodymitého NdtPO^)^ a 26 % fosforečnanu lithného LiPO₃ bylo rozřezáváno diamantovou pilou za použití minerálního oleje jako chladící kapaliny. Z oleje se usazoval kal, obsahující převážně částice skla. Usazený kal po 2 až' 3 týdnech ztuhl na vysoce viskozní, těžko zpracovatelnou hmotu. Proto byl čerstvý kal zpracován podle vynálezu tak, že jeho odvážený vzorek byl rozmíchán při 25 °C ve stonásobném přebytku roztoku jednomolárního kyselého uhličitanu sodného NaHCO^. Po odfiltrování a promytí stejným roztokem byl filtrát okyselen kyselinou dusičnou a povařen, aby méně hydratované formy kyseliny fosforečné byly převedeny na kyselinu tríhydrofosforečnou H^PO^. Ta pak byla stanovena srážením molybdenem amonným. Obsah vyloužitelného fosforu činil 0,006 g/1 g kalu. Proto byl přímo k tomuto kalu přidán suchý hydroxid vápenatý v množství 0,012 g/1 g kalu. Po smísení byl získán suchý rozpadavý produkt.Phosphate glass having a molar composition of 35% aluminum phosphate AKPO4, 22% potassium phosphate KPO4, 17% neodymium phosphate NdtPO4) and 26% lithium phosphate LiPO ₃ was cut with a diamond saw using mineral oil as a cooling liquid. Sludge, containing mainly glass particles, settled from the oil. The settled sludge solidified after 2 to 3 weeks to a highly viscous, difficult to process mass. Therefore, the fresh sludge was treated according to the invention by mixing its weighed sample at 25 ° C in a 100-fold excess of one molar NaHCO 3 solution. After filtering and washing with the same solution, the filtrate was acidified with nitric acid and boiled to convert the less hydrated forms of phosphoric acid to HíPO ^. This was then determined by ammonium molybdenum precipitation. The extractable phosphorus content was 0.006 g / 1 g sludge. Therefore, dry calcium hydroxide was added directly to this slurry in an amount of 0.012 g / 1 g sludge. After mixing, a dry disintegration product was obtained.

Získaný produkt byl zpracován na surový oxid neodymitý tak, že byly z něho nejprve vypálením odstraněny zbytky oleje a poté byl rozkláván přibližně stejným množstvím koncentrované kyseliny sírové při 150 °C. Po zředění 5 až 7 díly vody byl produkt, až na nerozpuštěný síran vápenatý úplně převeden do roztoku, což v případě rozkladu kalu, z něhož byl olej odstraňován praním v benzinu nebo vyvařením ve vodě, se vzhledem k slepování jeho částic podařilo až při použiti trojnásobného množství kyseliny sírové. Z vodného síranového roztoku byl neodym Izolován srážením kyselinou štavelovou jako nerozpustný štavelan.The obtained product was processed to crude neodymium oxide by first removing the oil residue by firing and then decomposing it with approximately the same amount of concentrated sulfuric acid at 150 ° C. After diluting with 5 to 7 parts water, the product was completely dissolved, except for undissolved calcium sulphate, which, in the case of decomposition of the sludge from which the oil was removed by washing in gasoline or boiling in water, amount of sulfuric acid. Neodymium was isolated from aqueous sulfate solution by precipitation with oxalic acid as insoluble oxalate.

Příklad 2Example 2

Odpad z mechanického opracování fosforečnanového skla o molárním složení 40 % fosforečnanu lithného LiPO^, 49 % fosforečnanu hlinitého Al(PO₃)j, 4,4 % fosforečnanu stříbrného AgPOj a 6,6 % fosforečnanu draselného KPO₃ sestával z částic tohoto skla o průměrné velikosti 0,01 mm a malého kolísavého množství jiných pevných látek a 15 % vody. Stárnutím se měnil v lepivou tuhou hmotu. Výluh 1 g tohoto odpadu ve 200 ml 1,5 molárního roztoku kyselého uhličitanu sodného, provedený při 30 °C poskytoval roztok, který obsahoval 0,08 fosforu. Proto bylo k odpadu přidáno 0,2 g oxidu vápenatého, který byl bez přídavku další vody s odpadem promísen. Vznikl tuhý produkt, z něhož bylo možno po rozdrcení a rozkladu ve stejném množství koncentrované kyseliny fosforečné H₃PO₄ s následným zředěním získat roztok, z něhož bylo možno srážet stříbrné ionty například ionty chloridovými.Wastes from the mechanical treatment of phosphate glass having a molar composition of 40% lithium phosphate LiPO4, 49% aluminum phosphate Al (PO ₃ ) j, 4,4% silver phosphate AgPOj and 6,6% potassium phosphate KPO ₃ consisted of particles of this glass with an average size 0.01 mm and small fluctuating amounts of other solids and 15% water. Aging turned into a sticky solid. Extraction of 1 g of this waste in 200 ml of a 1.5 molar solution of sodium bicarbonate, carried out at 30 ° C, provided a solution containing 0.08 phosphorus. Therefore, 0.2 g of calcium oxide was added to the waste and mixed with the waste without the addition of additional water. A solid product was formed from which, after crushing and decomposition, in an equal amount of concentrated phosphoric acid H ₃ PO ₄ , followed by dilution, a solution could be obtained from which silver ions could be precipitated, for example with chloride ions.

V případě, že kyselina fosforečná byla použita k přímému rozkladu odpadu, byl rozklad úplný jen tehdy, nebyl-li odpad starší než 2 až 3 dny.Where phosphoric acid was used for direct decomposition of waste, the decomposition was complete only if the waste was not more than 2 to 3 days old.

Nejvýhodnější sypký produkt byl získán v případě, kdy k odpadu před přídavkem oxidu vápenatého byla přimíšena kyselina borltá v množství 0,03 g/1 g odpadu.The most advantageous bulk product was obtained when boric acid was added to the waste prior to the addition of calcium oxide in an amount of 0.03 g / 1 g of waste.

Jestliže fosforečnanové sklo mělo změněné složení tak, že 3/5 obsahu fosforečnanu lithného byly nahraženy stejným molárním množstvím boritanu lithného, byl získán sypký produkt bez přídavku kyseliny borité.If the phosphate glass had a changed composition such that 3/5 of the lithium phosphate content was replaced with the same molar amount of lithium borate, a free-flowing product was obtained without the addition of boric acid.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

Process for improving the workability of phosphate glass wastes, characterized in that the wastes are mixed with calcium oxide, hydroxide or carbonate in an amount such that the calcium ions in the resulting mixture correspond to 50 to 150% of the phosphorus ions extractable from the waste at 10 to 40 ° C with an aqueous solution having a pH of 8-9, the molar content of water, free and / or bound in the calcium hydroxide, is adjusted at the latest during the addition of the calcium compounds to be 100 to 700% of the additional calcium gramions.

2. A process according to claim 1 for phosphate glasses containing boron ions, characterized in that the content of boron ions in the waste is adjusted so that, in a proportion which can be eliminated with an aqueous solution at pH 8-9, the atomic ratio of phosphorus to boron ions is 4. : 1 to 10: 1.