CS255228B1

CS255228B1 - Způsob výroby 2,5-dimethyl-4-nitroanilinu

Info

Publication number: CS255228B1
Application number: CS866505A
Authority: CS
Inventors: Jiri Terc; Arnost Bartos; Miroslav Pokorny; Vratislav Vojtisek; Jiri Zima
Original assignee: Jiri Terc; Arnost Bartos; Miroslav Pokorny; Vratislav Vojtisek; Jiri Zima
Priority date: 1986-09-09
Filing date: 1986-09-09
Publication date: 1988-02-15
Also published as: CS650586A1

Abstract

Způsob výroby technicky čistého 2.5- dimetyl-4-nitroanilinu jako meziproduktu pro žluté bisazokondenzační pigmenty nitrací p-xylidinu soustavou HNO3 -HjSO^ tak, že se na rozpuštěný p-xylidin v koncentrované H2SO4 působí nitrační směsí v molárnim poměru HNO^:p-xylidin = 1,0-1,1:1 a hmotnostním poměru H2SO4:p-xylidin = 7-12:1 při teplotě reakce 0 až 30 °C a vzniklý 2.5- dimetyl-4-nitroanilin se po nitraci vysráží naředěním ve vodě za vzniku 20 až 50 % hmot. kyseliny sírové.

Description

Předmětem vynálezu je výroba 2,5-dimetyl-4-nitroanilinu z 2,5-dimetylanilinu nitrací v soustavě HNOj-I^SO^ a jednoduché dělení vzniklého p-nitroizomeru od o-nitroizomeru ve zředěné kyselině sírové. Získá se tak technicky čistý 2,5-dimetyl-4-nitroanilin, který lze převést redukci na 2,5-dimetyl-l,4-fenylendiamin. Ten se používá jako středová komponenta při syntéze žlutých bisazokondenzačních pigmentů. Pigmenty jsou značně stálé vůči teplu a světlu a aplikují se po barvení polyvinylchloridu a polyetylénu, k potiskům textilu, do laků na karoserie aut a podobně.

Popis průmyslového procesu výroby 2,5-dimetyl-4-nitroanilinu nebyl v literatuře nalezen. Jsou uvedeny pouze postupy pro laboratorní měřítko. Většina syntéz volí acetylační cestu z 2,5-dimetylacetanilidu. Pisher a Walling (J. Am. Chem. Soc. 57, 1 700/1935/) popsali nitraci 2,5-dimetylacetanilidu v soustavě HNO^-H^SO^ za současné hydrolýzy při ředění soustavy vodou po nitraci. Doprovodný o-nitroxylidin byl oddělen parní destilaci. Kostanecki (Ber. 19, 2 318 /1886/) připravil žádanou sloučeninu parciální redukcí roztokem (NH^^S z odpovídající dinitrolátky. Chang a Adams (J. Am. Chem. Soc. 56, 2,,089 /1934/) obdobně syntetizovali 2,5-dimetyl-4-nitroanilin z p-xylidinu v soustavě HN0₃-H₂S0₄ postupně acetylací, nitrací acetylderivátu a kyselou hydrolýzou nitrolátky. Výtěžek uvádějí ve výši 37,6 % vztaženo na p-xylidin. Z p-xylidinu vycházeli i Adams a Nagarkatti (J. Am.

Chem. Soc. 72, 4 601 /1950/). Postupnou acetylací, nitrací v soustavě HNOj-HjSO^ a alkalickou hydrolýzou získali p-nitroxylidin ve výtěžku 60 % vztaženo na p-xylidin.

Zastoupení nitroizomerů po nitraci 2,5-dimetyl-acetanilidu v soustavě HNOj-HjSO^ poprvé kvantifikovali van Helden a Verkade (Rec. trav. chim. 73, 53 /1954/). Nitrací a kyselou hydrolýzou ve zředěné kyselině solné obdrželi po separaci parní destilací obsah 52 % p-nitroxylidinu a 27 % o-nitroxylidinu. Výtěžek nitráce a hydrolýzy činil 45,5 %.

Nolting a Witt (Ber. 18, 2 664 /1885/) se zmiňují o nitraci p-xylidinu v soustavě HNO₃-H₂SO₄ a uvádějí, že byl získán rovněž p-nitroxylidin jako cestou přes acetylderivát. Ostatní podrobnosti nejsou uvedeny. Jiný postup přípravy 2,5-dimetyl-4-nitroanilinu je chráněn čs. AO 166 147. Vychází se zde z 2-p-toluensulfonylamino-l,4-xylenu, který se podrobí nitraci ve formě suspenze kyselinou dusičnou ve vodném prostředí při teplotě 50 až 90 °C popř. v přítomnosti 0,1 až 20 % CHjCOOH. Následnou hydrolýzou se získá 2,5-dimetyl-4-nitroanilin. Tato tosylační cesta umožňuje připravit 2,5-dimetyl-4-nitroanilin z p-xylidinu tosylácí, nitrací a detosylací v souhrnném výtěžku 78,6 %.

Poslední cesta dává poměrně vysoký výtěžek žádaného p-nitroxylidinu, ale pro průmyslový proces je limitujícím faktorem v současné době nedostatek p-toluensulfonylchloridu. Vzhledem k utlumení výroby sacharinu klasickou ohlorsulfonací toluenu lze očekávat trvalý nedostatek p-toluensulfonylchloridu i v budoucnosti. Z perspektivního hlediska tedy není množství odpadního p-toluensulfonylchloridu schopno saturovat potřeby výroby 2,5-dimetyl-4-nitroanilinu.

' Cílem vynálezu bylo vypracovat takový způsob přípravy, který by nevyžadoval p-toluensulfonyl-chlorid. Pro řešení problému byla sledována acetylační cesta z p-xylidinu (acetylace, nitraoe, hydrolýza) a přímá nitrace p-xylidinu. Systematickým studiem obou cest bylo nyní objeveno, že lze 2,5-dimetyl-4-nitroanilin připravit podle podmínek vynálezu v technicky čisté formě přímou nitrací p-xylidinu se stejným výsledkem jako acetylderivát (tabulka č. 1).

Tabulka č.l

Srovnání selektivity nitrace různě acylovaného 2,5-dimetylanilinu.

Acyl	Nitrační soustava	Teplota	Poměr p-nitro-a-o· -nitroisomeru
Tosyl	hno₃/h₂o	50 až 90 °C	Téměř výhradně p-nitro
Acetyl	hno₃/h₂so₄	5 až 10 °C	60 až 65/35 až 40
Volný amin	hno₃/h₂so₄	0 až 5 °C	65/35

Kromě 2,5-dimety1-4-nitroanilinu a 2,5-dimety1-6-nitroanilinu byla zjištěna pomocí tenkovrstvé chromatografie tvorba ještě jednoho nitroízomeru, jehož množství je pod hranicí citlivosti NMR. K úplné nitraci stačí teoretické množství kyseliny dusičné, přebytek způsobuje již tvorbu dinitrolátek.

Selektivita nitrace se tedy vůbec nezmění, je-li 2,5-dimetylanilin nitrován. v acetylované formě nebo jako volný amin ve formě sulfátu. Souvisí to s rozložením elektronové hustoty v jednotlivých polohách. Protonovaná aminoskupina významně snižuje elektronovou hustotu zejména v o- a p-poloze k této skupině. Relativně největší elektronovou hustotu mají obě m-polohy k protonované aminoskupině. Jedna m-poloha je však obsazena metylovou skupinou a druhá je sféricky stíněna sousední metylskupinou. Snížení elektronové hustoty v jádře protonizací je zde však kompenzováno kladným indukčním efektem obou metylových skupin včetně případné hyperkonjugace vodíkových vazeb metylových substituentů. Tato interakce všech vlivů způsobuje, že nedochází k významné změně v rozložení nltroizomerů mezi protonovaným volným aminem a v acetylované formě.

Tento princip byl využit při vypracování technologie. Podle vynálezu se rozpustí p-xylidin v kyselině sírové a následuje nitrace nitrační směsí HNO₃-H₂SO₄ při teplotě 0 až 30 °C, s výhodou 5 až 10 °C. Po nitraci je reakční soustava .naředěna vodou a separována 2,5-dlmetyl-4-nitroanilin v technicky čisté formě.

Způsob výroby je založen i na dalším poznání, .že se nechá p-nitroxylidin od o-nitroxylldinu oddělit pro technické měřítko ve vyhovující míře jednoduše v kyselém prostředí. Pomocí NMR bylo dokázáno, že p-nitroizomer je rozpustný jen nepatrně a o-nitroizomer vykazuje řádově vyšší rozpustnost. Stačí tedy pracovat s takovým množstvím kyseliny sírové při nitraci, která po naředění na 20 až 50 i hmot. po zkončení nitrace, zaručuje oddělení o-nitroxylidinu, takže se separuje pouze p-nitroxylidin. O-nitroxylidin se tak dostane do výstupního proudu zředěné kyseliny sírové. Potřebné množství kyseliny sírové se pohybuje v rozmezí 7 až 12 hmot. dílů na 1 díl p-xylidinu. S výhodou se použije poměr 7 až 8:1, tedy co nejnižší vyhovující poměr. Po promytí rezultuje technicky čistý 2_f5-dimetyl-4-nitroanilin ve formě 33 až 37 % vodné pasty, která obsahuje v sušině minimálně 95 i p-nitroizomeru. Tenkovrstvou chromatografií byla dokázána přítomnost o-nitroizomeru v nevýznamné míře. Teplota tání sušiny se pohybuje v rozmezí 140 až 145 °C. Výtěžek je v intervalu 60 až 63 % vztaženo na nasazený p-xylidin.

Předmětem vynálezu je tedy způsob výroby 2,5-dimetyl-4-nitroanilinu, při kterém se nerozpuštěný p-xylidin v koncentrované kyselině sírové působí nitrační směsí v molárním poměru kyselina dusičná: p-xylidin = 1,0 až 1,1:1 a při hmotnostním poměru kyselina sírová: p-xylidin 7 až 12:1 při teplotě 0 až 30 °C a vzniklý 2,5-dimetyl-4-nitroanilin se po nitraci vysráží naředěním ve vodě za vzniku hmotnostně 20 až 50% kyseliny sírové.

Podle vynálezu je možno vycházet z p-xylidinu jak čistého tak technického výrobku připraveného hydrogenačně z nitroxylenu. Kyselinu sírovou je možno použít koncentrovanou (96 až 100%) běžné jakosti a kyselinu dusičnou bud koncentrovanou (65 až 66%) nebo dýmavou (98%) běžné jakosti.

Výhodou podle vynálezu je jednoduchost technologie. Vynechává se acetylace p-xylidinu s následným sušením meziproduktu a opětné hydrolytické odštěpení acetylskupiny.

Zjednodušení představuje úsporu investičních nákladů, nebot technologie vyžaduje kromě zásobníků na suroviny jen nitračni reaktor a ředící ká3 se separačním zařízením na vodnou pastu nitrolátky. Materiálové úspory oproti acetylační technologii činí 25 %. Celkově je technologie podle vynálezu lépe surovinově i aparaturně zajistitelná s menšími materiálovými náklady.

Určitou nevýhodou je poměrně vysoká spotřeba p-xylidinu, nebot cca 1/3 této suroviny odchází z technologie ve formě roztoku o-nitroxylidinu ve zředěné H₂SO₄ ve směsi β p-nitroizomerem.

Příklady provedení

Příklad 1

Do reaktoru se předložilo 1 769 g 96% kyseliny sírové a postupně se nadávkovalo

363,6 g (3 mol) p-xylidinu tak, aby teplota nepřestoupila 40 °C. Suspenze se míchala až do úplného rozpuštění p-xylidinu v kyselině sírové.

Před vlastní nitrací se připravila nitračni směs smícháním 293 g 65,8% HNO^ a 1 140 g 96% I^SO^ za chlazení vodou tak, aby teplota směsi byla 20 až 25 °C.

Obsah reaktoru se vychladil ledem na 0°C a nitračni směs se dávkovala tak rychle, aby teplota reakční soustavy se pohybovala v rozmezí 0 až 5 °C. Po vydávkování nitračni směsi se soustava míchala ještě 1 h při teplotě 0 až 5 °C. Sirupovitá kapalina se vlila do 8 110 g vody tak rychle, aby teplota nepřestoupila 50 až 60 °C. Suspenze vyloučeného p-niťroxylidinu se ochladila vodou na 20 °C a vodná pasta p-nitroxylidinu se separovala na nuči a promyla 20 1 vody do ztráty reakce na kyselinu sírovou.

Získalo se 838 g vodné pasty 2,5-dimetyl-4-nitroanilinu s obsahem 37,0 % nitrolátky. Odpadlo 10 408 g odpadní zředěné kyseliny sírové s obsahem 27,0 % H₂SO₄ a 1,6 % nitroxylidinů a 20 138 g promývacích vod s obsahem 1,7 % H₂SO₄ a 0,10 % nitroxylidinů. Výtěžek byl

62,2 % produktu vztaženo na nasazený p-xylidin.

Přiklad 2

Do nitrátoru se předložilo 68,1 kg 96% kyseliny sírové. Pak se nadávkovalo 14,0 kg p-xylidinu (0,115 5 kmol) tak, aby teplota reakční směsi nepřestoupila 40 °C. Obsah se míchal ještě 2 h do rozpuštěni p-xylidinu.

V zásobníku stojícím na váze se připravila nitračni směs smícháním 44 kg 96% kyseliny sírové a 11,4 kg 65% kyseliny dusičné při teplotě maximálně 5 °C.

V nitrátoru se roztok p-xylidinu v kyselině sirové vychladil na 0 °C a nitračni směs se přetlačovala tak rychle, aby teplota při nitrací byla v rozmezí 0 až 5 °C. Po skončeném dávkování se soustava míchala ještě 1 h.

Do řídicího kotle se předložilo 312 kg vody a za míchání se spustil obsah nitrátoru tak, aby teplota při ředění nepřestoupila 60 °C. Suspenze vyloučeného 2,5-dimetyl-4-nitroanilinu se ochladila na 20 °C a přetlačila na rámový kalolis. Produkt se promyl 2 500 1 vody do ztráty reakce na kyseliny.

Získalo se 36,3 kg vodné pasty s obsahem 31,7 % 2,5-dimetyl-4-nitroanilinu, což reju azentuje výtěžek 60,0 % vztaženo na nasazený p-xylidin.

Odpadní kyselina sírová měla koncentraci 25,8 % HjSO^ a obsahovala 1,3 % nitroxylidinů.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Způsob výroby 2,5-dimetyl-4-nitroanilinu nitrací p-xylidinu soustavou HNO--HLSO vyznačený tím, že se na roz-puštěný p-xylidin v molárním poměru HNO^:p-xylidin = 1,0-1,1:1 12:1 při teplotě reakce 0 až 30 °C a vzniklý sráží naředěním ve vodě za vzniku hmotnostně v koncentrované I^SO^ působí nitrační směsí a hmotnostním poměru I^SO^:p-xylidin« 7 až 2,5-dimetyl-4-nitroanilin se po nitraci vy20 až 50% kyseliny sírové.