CS254699B1 - 4-(2,3-epQxypropoxy)-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-l-oxyl a sposob jeho přípravy - Google Patents

Abstract

Riešenie sa týká 4-(2,3-epoxypropoxy)-2,- 2,6,6-tetrametylpiperidín-l-oxylu vzorca I a spůsobu jeho přípravy, ktorý spočívá v tom, že sa nechá reagovat 2,2,6,6-tetrametyl-4- -hydrqxypiperidín-l-oxyl vzorca II s epichlórhydrínom za intenzívneho miešania v heterofázovom systéme, pričom jednu fázu vytvára vodný roztok alkalického hydroxidu a druhů fázu vytvára organické rozpúšťadlo neiniešatefné s vodnou fázou za přítomnosti katalyzátora typu óniových solí v rozmedzí teplot 10 až 100 °C. Zlúčenina vzorca I má použitie ako světelný a termooxidačný stabilizátor pre polyméry a na přípravu polymérnych světelných stabilizátorov polyadlčnými a kopolyadičnými reakciami, na přípravu polyéterov, kopolyéterov, polyesterov a kopolyesterov, alebo umožňuje naviazanie molekuly stabilizátora na vhodné skupiny na polymérnom reťazci.

Description

254899

Vynález sa týká 4-(2,3-epoxypropoxy)--2,2,6,6-tetrametylpiperidínu-l-oxylu a spQ-sobu jeho přípravy.

Stabilně nitroxylové radikály založené naderivátech stéricky tísněných amínov- majúširoké použitie. Postupné našli význam v bio-chemii akO' spiiifové sondy a značky [L. J.Berliner, Spin Labeling, Theory and Appli-cations. Academie Press, New York, 1976],v oblasti farmaceuíickej chemie IN. M. Ema-nuel, N. P. Kov-alo-va, R. F. Dyachkoivskaya,L. K. Denisova, Antibiotiki (Moskva), 27, 811(1982)], pri oplikácii do cigáře Tvých filtrov[British-American Tobacco Ce., Cnd. Pat.č. 1 070 587 (1980)] a iné. Okrem toho, sta-bilně nitroxylové radikály účinné inhibujútermoíoxidačnú degradáciu rozličných póly-mérov [Μ. B. Nejinan, Starenie i stabilizacija pollmerov, Nauka, Moskva, 1964, G. Scott,Developments in Polymer Stabilisatioin-7, ed.G, Scott. Elsevier Applied Science Publishers,London, 1984, kap. 2] a vykazujú tiež výbor-né fotostabilizačné schopnosti [A. B. Shapi-ro a kol., Vysokomol. Soedin., 12, 2373 (rok1973)].

Medzi tieto látky patria naimá zlúčeninyso šestičlenným cyklóni, ako sú deriváty 2,2,6,6-tetraalkylpiperidín-l-oxylu, 2,2,6,6-tet-ráaíkylpiperazín-l-oxyiu, alebo 7,15-ďiazadi-spiro[5,l,5,3]hexadekán-7-oxylu.

Zlúčeniina, ktorá je predmetom vynálezuobsahuje vo svojej molekule okrem funkč-ně] stéricky tienenej nitroxylovej skupinyaj reaktívnu epoxidová skupinu. Přítomnosttejto skupiny v molekule umožňuje přípravupolymérov a kopolymérov s funkčnými nit-roxylovými skupinami v bočnom reťazci po-lyadičnými a kopolyadičnými reakciami, pří-pravu polyéterov, kopolyéterov, polyesterova kopolyesterov, ako aj naviazanie zlúčeni-ny, ktorá je predmetom vynálezu na vhodnéfunkčně skupiny na reíazcoch různých po-lymérov. Táto zlúčenina nebola doiteraz po-písaná v odbornej llteratúre.

Podstatou vynálezu je 4-(2,3-epoxyprcpo-xy) -2,2,6,6-tetrametylpiperidín-l-oxyl vzorca I.

Ch i Cd,,

Ό ~ N V O " C f-i.y t · C / t' X / £

"G ch3

Podstatou vynálezu je ďalej sposob přípra-vy zlúčeniny vzorca I, vyznačujúci sa tým,že 2,2,6,6-tetrametyl-4-hydroxypiperidín-l--oxyl vzorca II reaguje s epichlórhydrínom za intenzívnehomiešania v heterofázovom systéme, pričomjednu fázu vytvára vadný roztok alkalické-ho hydroxidu, s výhodou hydroxidu sodné-ho v koncentračnom rozniedzí 5 až 20 % a-lebo hydroxidu draselného v koncentračnomrozniedzí 5 až 70 % a druhá Cázu vytvára.organické rozpás ladlo nemiešajúce sa s věd-nou fázou, ako je například benzen, toluenalebo xyleny, za přítomnosti katalyzátoretypu óniových solí, ako je například tetrabu-tylamónium chlorid, tetrabutylamónium bro-mid. tetrabutylamónium hydro,gé^síran ale-bo tetrabutylfosfónium bromid, ktorý sa po-užije v množstve 1 až 10 mól % na množ-stvo zlúčeniny II v rozniedzí teplot 10 až 100stupňov Celzia. Příklad 1 8,61 g (0,05 molu) 2,2,6,6-tetrametyl-3-hyd-roxypiperidín-l-oxylu, 1,61 g (0,005- mólu)tetrabutylamónium bromidu, 23 g (0,26 mó-lu) epichlórhydrínu, 20 ml benzenu a 20 ml50 f/o-néh-o vodného roztoku hydroxidu sod-ného sa intenzívně mieša pri laboratórnejteplote 24 hodin. Potom sa oddělí organickávrstva, prepiera sa vodou a solankou a vy-suší sa bezvodým sír-anom sodným. Oddesti-luje sa rrapúšťadlo a prebytočný epichlór-hydrín na vákuo-vej odparke a získá sa čer-vená kvapalina, ktorá sa vákuovo destiluje.Odoberá sa frakcia červenej kvapaliny v tep-lotnom intervale 120 až 125 °C pri tlaku 0,11kPa. Výiažok je 7,4 g čistého produktu, t. j.64,8 % teoretického- výtažku.

Elementárna analýza pre:

C12H22NOS vypočítané: 63,13 % C, 9,71 % H, 6,14 % N,nájdené: 62,96 % C, 10,31 % H, 5,94 % N. Příklad 2 8,61 g (0,05 mólu] 2,2,6,6-tetrametyl-4--hydroxypiperidín-l-oxylu, 0,85 g (0,0025 mó-lu) tetrabutylamónium hydrogénsíranu, 11,5gramu (0,125 mólu) epichlórhydrínu, 20 mltoluénu a 20 ml 30 %-ného vodného roztokuhydroxidu draselného sa intenzívně mieša

Claims (5)

1. pri teplo tě 80 °C 8 hodin. Reakčná zmes saspracuje rovnako ako v příklade 1. Výťažokje 8,2 g čistého produktu, t. j. 71,8 °/o teore-tického výtažku. P r í k lad 3 3,61 g (0,05 molu) 2,2,6,6-tetrametyl-4--hydroxypiperidín-l-oxylu, 0,34 g (0,001 mo-lu J tetrabutylfosfónium bromidu, 5,55'g (0,06molu) epichlórhydrínu, 10 ml zmesi xylénovs desíilačným rozmedzím 137 až 140 °C a20 ml 60 %-ného· vodného· roztoku hydroxi-du draselného sa intenzívně miešs pri tep-lotě 100 °C 6 hodin. Po ochladnutí sa rodič-ná zmes spracuje rovnako ako v příklade 1.Výťažok je 86 g čistého produktu, t. j. 71·? 3percenta teoretického výtažku. Příklad 4 100 hmotnootných dielov nestabilnéhopráškovitého· polypropylénu sa impregnujev dichlórmetáne s 0,1 hmot. diela 2,6-diterc.-butyl-4-nieíylfcnolu, 0,15 hmot, diela steara-nu vápenatého a s 0,1 hmot. diela zlúčeniny,pripravenej podlá příkladu 1. Po odpařenírozpúšťadla sa zo zmesi vylisujú fólie o hrúb-ke 0,2 mm pri tlaku 20 MPa a teplete 190 CC po dobu 5 minut. Fólie sa o-žarujú artu-ov-ouvýbojkou o výkone 125 W vo vzdialenosti7 cm od zdroja. Degradácia polymeru sa sle-duje vývojom karbonylového pása v infra-červených spektrách. Kým doba dosiahnutiakarbonylového indexu 0,2 u čistého polypro-pylénu je 220 hodin, stabilizovaný polymerdosiahne túto hodnotu až po 1 050 hodinách. Příklad 5 100 hmotnostnýcli dielov Destabilizova-ného práškovitélio polypropylénu sa impreg-nuje v dichlórmetáne s 0,1 hmot. diela zlú-če iiny, pripravenej podlá příkladu 1. Po od-paření rozpúšťadla sa zo zmesi vylisuji! fó-l:e o hrúbkc 0,5 mm pri tlaku 20 MPa a tep-lete 200 CC po dobu 5 minút. Z takto připra-vených fólií sa vystrihnú prúžky o rozme-roch 5 x 40 mm, ktoré sa vložia do otvore-ných skúmaviek o priemere 6 mm a nechajúsa tepelne namáhat pri teplote 130 °C. Vzor-ky sa periodickyjpkúšajú ohybom fólie, pri-čom doba expozície, pri ktorej sa vzorkazlomí sa označuje ako koniec Indukčnej pe-riody. Kým nestabilizovaná vzorka má in-dukční! periodu 2 dni, stabilizovaná vzorkamá indukční! periodu 62 dní. VYNÁLEZU 1. 4-(2,3-epoxypropoxy)-2,2,6,6-tetrametyl- piperidín-l-oxyl) vzorca í. CH, Cl-L\/ v-.-/ CH, Cíl, f i.
2. 2. Spósob přípravy 4-(2,3-epoxypropoxy)--2,2,6,6-tetrametylpiperidín-l-oxylu vzorca Ipodlá bodu 1, vyznačujúci sa tým:, že 2,2,6,6--tetrametyl-4-hydroxypiperidín-l-oxyl vzorcaII Cíl/ CIL""'V/., " o i·/ o- h k z yZ \ C W - G ° g ( i i} reaguje s epichlórhydrínom za intenzívnehiomiešania v heterofázovom systéme, pričomjednu fázu vytvára vodný roztok alkalické-ho hydroxidu a druhu fázu vytvára organic-ké rozpúšťadla nemiešatelné s vodou za pří-tomnosti katalyzátorů typu uniových solí vteplotnom rezmedzí 10 až 100 °C.
3. 3. Spósob podlá bodu 2, vyznačujúci satým, že sa ako alkalický hydroxid použijehydroxid sodný v koncentračnom rozmedzí5 až 50 % alebo- hydroxid draselný v koncen-tračnom rozmedzí 5 až 70 %.
4. 4. Spcsob podlá bodu 2, vyznačujúci satým, že sa ako organické rozpúšťadlo ne-miešatefné s vodnou fázou použije benzen,toluén alebo zmes xylénov.
5. 5. Spósob pódia bodu 2, vyznačujúci satým, že sa ako katalyzátor reakcie použijúóaiové soli, s výhodou tetrabutylamóniumchlorid, tetrabutylamónium bromid, tetrabu-tylamónium hydrogénsíran alebo tetrabutyl-fosfónium bromid v množstvo 1 až 10 mól %,vztiahnuté na množstvo 2,2,6,6-tetrametyl-4--hydroxypiperidín-l-oxylu.