CS254699B1 - 4-/2,3-epoxypropoxy/-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyle and process for preparing thereof - Google Patents
4-/2,3-epoxypropoxy/-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyle and process for preparing thereof Download PDFInfo
- Publication number
- CS254699B1 CS254699B1 CS867375A CS737586A CS254699B1 CS 254699 B1 CS254699 B1 CS 254699B1 CS 867375 A CS867375 A CS 867375A CS 737586 A CS737586 A CS 737586A CS 254699 B1 CS254699 B1 CS 254699B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- oxyl
- preparation
- epoxypropoxy
- formula
- tetramethyl
- Prior art date
Links
Landscapes
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Abstract
Riešenie sa týká 4-(2,3-epoxypropoxy)-2,- 2,6,6-tetrametylpiperidín-l-oxylu vzorca I a spůsobu jeho přípravy, ktorý spočívá v tom, že sa nechá reagovat 2,2,6,6-tetrametyl-4- -hydrqxypiperidín-l-oxyl vzorca II s epichlórhydrínom za intenzívneho miešania v heterofázovom systéme, pričom jednu fázu vytvára vodný roztok alkalického hydroxidu a druhů fázu vytvára organické rozpúšťadlo neiniešatefné s vodnou fázou za přítomnosti katalyzátora typu óniových solí v rozmedzí teplot 10 až 100 °C. Zlúčenina vzorca I má použitie ako světelný a termooxidačný stabilizátor pre polyméry a na přípravu polymérnych světelných stabilizátorov polyadlčnými a kopolyadičnými reakciami, na přípravu polyéterov, kopolyéterov, polyesterov a kopolyesterov, alebo umožňuje naviazanie molekuly stabilizátora na vhodné skupiny na polymérnom reťazci.The solution relates to 4- (2,3-epoxypropoxy) -2, - 2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl of formula I a the way of his preparation, which consists in that 2,2,6,6-tetramethyl-4- -hydroxypiperidine-1-oxyl of formula II with epichlorohydrin with vigorous stirring in heterophasic system, with one phase forming an aqueous alkali hydroxide solution and the species forms an organic solvent non-miscible with the aqueous phase in the presence of the anionic salt type catalyst temperature range of 10 to 100 ° C. Compound Formula I has both light and thermo-oxidative uses stabilizer for polymers and for preparation polymeric light stabilizers polyaddition and copolyadic reactions, for the preparation of polyethers, copolyethers, polyesters and copolyesters, or allows binding the stabilizer molecule to suitable groups on the polymer chain.
Description
Vynález sa týká 4-(2,3-ep'Oxypropoxy)-2,2,6,6-tetr'ametylpiperidínu-l-oxylu a spQsobu jeho· přípravy.The invention relates to 4- (2,3-epoxyoxypropoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl and a process for its preparation.
Stabilně nitroxylové radikály založené na derivátech stéricky tísněných amínov majú široké použitie. Postupné našli význam v biochemii ako spiiifové sondy a značky [L. J. Berliner, Spin Labeling, Theory and Applications. Academie Press, New York, 1976], v oblasti farmaceutické] chemie IN. M. Emanuel, N. P. Kovatova, R. F. Dyachkoivskaya, L. K. Denisova, Antibiotiki (Moskva), 27, 811 (1982)], pri opilkách do cigaretových filtrov [British-American Tobacco Cc., Cnd. Pat. č. 1 070 587 (1980)) a iné. Okrem toho, stabilně nitroxylové radikály účinné inhibujú termooxidačnú degradáciu rozličných polymérov [Μ. B. Nejinan, Starenie i stabilizaci ja polimerov, Nauka, Moskva, 1964, G. Scott, Developments in Polymer StabilisatiOin-7, ed. G, Scott. Elsevier Applied Science Publishers, London, 1984, kap. 2] a vykazujú tiež výborné fotostabilizačné schopnosti [A. B. Sbapiro a kol., Vysokomol. Soedin., 12, 2373 (rok 1973)).Stably nitroxyl radicals based on sterically hindered amine derivatives have wide application. Gradually they have found importance in biochemistry as spiiif probes and labels [L. J. Berliner, Spin Labeling, Theory and Applications. Academic Press, New York, 1976], in the field of pharmaceutical chemistry IN. M. Emanuel, N. P. Kovatova, R. F. Dyachkoivskaya, L. K. Denisova, Antibiotiki (Moscow), 27, 811 (1982)], in cigarette filter drunks [British-American Tobacco Cc., Cnd. Pat. no. 1,070,587 (1980)) and others. In addition, stably nitroxyl radicals effectively inhibit thermo-oxidative degradation of various polymers [Μ. B. Nejinan, Aging and Stabilization and Polimers, Nauka, Moscow, 1964, G. Scott, Developments in Polymer StabilisatiOin-7, ed. G, Scott. Elsevier Applied Science Publishers, London, 1984, Chap. 2] and also exhibit excellent photostabilization capabilities [A. B. Sbapiro et al., Vysokomol. Soedin., 12, 2373 (1973).
Medzi tieto látky patria nahmi zlúčeniny so šestičlenným cyklóm, ako sú derivátyThese include 6-membered cyclom nude compounds such as derivatives
2,2,6,6-tetraalkylpiperidín-l-oxylu, 2,2,6,6-tetráaíkylpiperazín-l-oxylu, alebo 7,15-diazadispiro[5,l,5,3]liexadekán-7-oxylu.2,2,6,6-tetraalkylpiperidine-1-oxy, 2,2,6,6-tetraalkylpiperazine-1-oxy, or 7,15-diazadispiro [5,1,3,3] liexadecan-7-oxy.
Zlúčenina,, ktorá je predmetom vynálezu obsahuje vo svojej molekule okrem funkčně) stéricky tienenej nitroxylovej skupiny aj reaktívnu epnxidovú skupinu. Přítomnost tejto skupiny v molekule umožňuje přípravu polymérov a kopolymérov s funkčnými nitroxylovými skupinami v bočnom reťazci polyadičnými a kopolyadičnými reakciami, přípravu polyéterov, kopolyéterov, polyesterov a kopolyesterov, ako aj naviazanie zlúčeniny, ktorá je predmetom vynálezu na vhodné funkčně skupiny na reíazcoch různých polymérov. Táto' zlúčenina nebola doteraz popísaná v odbornej literatúre.The compound of the present invention contains a reactive epoxide group in addition to a functionally hindered nitroxyl group in its molecule. The presence of this group in the molecule allows the preparation of polymers and copolymers with functional nitroxyl groups in the side chain by polyaddition and copolyaddition reactions, preparation of polyethers, copolyethers, polyesters and copolyesters, as well as coupling of a compound of the invention to suitable functional groups on chains of different polymers. This compound has not been previously described in the literature.
Podstatou vynálezu je 4-(2,3-epoxyprcpoxy) -2,2,6,6-tetrametylpiperidín-l-oxyl vzorca I.The present invention provides 4- (2,3-epoxypropoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (I).
O-N OiíO-N
AA
CM, o, ;CM, o,;
C*iř i Cle, ό -- n y o -1. h -1 r-» - c f-?0 / t. X y dC * i i Cle, ó - nyo -1. h -1 r- »- c f-? 0 / t. X yd
GG
Podstatou vynálezu je ďalej sposob přípravy zlúčeniny vzorca I, vyznačujúci sa tým, že 2,2,6,6-tetrametyl-4-hydroxypiperidín-l-oxyl vzorca II reaguje s epichlórhydrínom za intenzívneho miešania v heterofázovom systéme, pričom jednu fázu vytvára vodný roztok alkalického hydroxidu, s výhodou hydroxidu sodného v koncentračnom rozmedzí 5 až 50 % alebo hydroxidu draselného v koncentračnom rozmedzí 5 až 70 % a druhé Cázu vytvára. organické rozpás íadlo nemiešajúce ss s vědnou fázou, ako je například benzén, toluén alebo xyleny, za přítomnosti katalyzátora typu óniových solí, ako je například tetrabutylamónium chlorid, tetrabutylamónium bromid. tetrabutylamónium hydro,gé^síran alebo tetrabutylfosfónium bromid, ktorý sa použije v množstve i až 10 mól % na stvo zlúčeniny II v rozmedzí teplot 10 až 100 stupňov Celzia.The invention further provides a process for the preparation of a compound of formula I, characterized in that 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl of formula II is reacted with epichlorohydrin under vigorous stirring in a heterophasic system, one phase forming an aqueous solution an alkali hydroxide, preferably sodium hydroxide in a concentration range of 5 to 50% or potassium hydroxide in a concentration range of 5 to 70%, and forms a second base. an organic solvent not mixed with a scientific phase, such as benzene, toluene or xylenes, in the presence of an onium salt type catalyst such as tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide. tetrabutylammonium hydro, gesulfate or tetrabutylphosphonium bromide, which is used in an amount of 1 to 10 mol% for the amount of compound II in a temperature range of 10 to 100 degrees Celsius.
Přiklad 1Example 1
8,61 g (0,05 mólu) 2,2,6,6-tetrametyl-3-hydroxypiperidín-l-oxylu, 1,61 g (0,005· mólu) tetrabutylamónium bromidu, 23 g (0,26 mólu) epichlorhydrinu, 20 ml benzénu a 20 ml 50 %-ného vodného roztoku hydroxidu sodného sa intenzívně mieša pri laboratorně] teplote 24 hodin. Potom sa oddělí organická vrstva, prepiera sa vodou a solankou a vysuší sa bezvodým síranom sodným. Oddestiluje sa rozpúšťadlo a prebytočný epichlórhydrín na vákuovej odparke a získá sa červená kvapalina, ktorá sa vákuovo destiluje. Odoberá sa frakcia červenej kvapaliny v teploitnom intervale 120 až 125 °C pri tlaku 0,11 kPa. Výtažok je 7,4 g čistého produktu, t. j. 64,8 % teoretického· výtažku.8.61 g (0.05 mol) of 2,2,6,6-tetramethyl-3-hydroxypiperidin-1-oxyl, 1.61 g (0.005 mol) of tetrabutylammonium bromide, 23 g (0.26 mol) of epichlorohydrin, 20 ml of benzene and 20 ml of 50% aqueous sodium hydroxide solution are stirred vigorously at room temperature for 24 hours. The organic layer was separated, washed with water and brine, and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent and excess epichlorohydrin were distilled off in a vacuum evaporator to give a red liquid which was vacuum distilled. A fraction of red liquid is collected at a temperature range of 120 to 125 ° C at 0.11 kPa. Yield: 7.4 g of pure product. j. 64.8% of theoretical yield.
Elementárna analýza pre:Elemental analysis for:
C12H22NOS vypočítané:C12H22NOS calculated:
63,13 % C, 9,71 % H, 6,14 % N, nájdené:% C, 63.13;% H, 9.71;% N, 6.14.
62,96 % C, 10,31 % H, 5,94 % N.H, 10.31; N, 5.94.
Příklad 2Example 2
8,61 g (0,05 móluj 2,2,6,6-tetrametyl-4-hydroxypiperidín-l-oxylu, 0,85 g (0,0025 móluj tetrabutylamónium hydrogénsíranu, 11,5 gramu (0,125 mólu) epichlórhydrínu, 20 ml toluénu a 20 ml 30 %-ného vodného roztoku hydroxidu draselného sa intenzívně mieša pri teplote 60 °C 8 hodin. Reakčná zmes sa spracuje rovnako ako v příklade 1. Výťažok je 8,2 g čistého produktu, t. j. 71,8 °/o teoretického výtažku.8.61 g (0.05 mol of 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl), 0.85 g (0.0025 mol of tetrabutylammonium hydrogen sulfate), 11.5 g (0.125 mol) of epichlorohydrin, 20 g ml of toluene and 20 ml of a 30% aqueous potassium hydroxide solution are vigorously stirred at 60 DEG C. for 8 hours, and the reaction mixture is worked up as in Example 1. The yield is 8.2 g of pure product, i.e. 71.8%. of theoretical extract.
P r i k lad 3Example 3
8,61 g (0,05 molu) 2,2,6,6-tetrametyl-4-hydroxypiperidín-l-oxylu, 0,34 g (0,001 molu J tetrabutylřosfónium bromidu, 5,55'g (0,06 molu ] epichlórhydrínu, 10 ml zmesi xylénov s destilačným rozmedzím 137 až 140 °C a 20 ml 60 %-ného· vodného· roztoku hydroxidu draselného sa intenzívně miešs pri teplote 100 °C 6 hodin. Po* ochladnutí sa reakčná zmes spracuje rovnako ako v příklade 1. Výťažok je 86 g čistého produktu, t. j. 71·? 3 percenta teoretického výtažku.8.61 g (0.05 mol) of 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl, 0.34 g (0.001 mol J of tetrabutylphosphonium bromide, 5.55 g (0.06 mol)) epichlorohydrin, 10 ml of a mixture of xylenes with a distillation range of 137 to 140 ° C and 20 ml of a 60% aqueous potassium hydroxide solution are stirred vigorously at 100 ° C for 6 hours. The yield is 86 g of pure product, ie 7 1 · 3% of the theoretical yield.
Příklad 4Example 4
100 hmotnostných dielov nestabilného práškovitého· polypropylénu sa impregnuje v dichlórmetáne s 0,1 hmot. diela 2,6-diterc.butyl-4-nieíylfcnolu, 0,15 hmot, diela stearanu vápenatého a s 0,1 hmot. diela zlúčeniny, pripravenej podta příkladu 1. Po odpaření rozpúšťadla sa zo zmesi vylisujú fólie o hrúbke 0,2 mm pri tlaku 20 MPa a teplote 190 CC po dobu 5 minút. Fólie sa o-žarujú ortu- ovou výbojkou o výkone 125 W vo vzdialenosti 7 cm od zdroja. Degradácia polyméru sa sleduje vývojom karbonylového pása v infračervených spektrách. Kým doba dosiahnutia karbonylového indexu 0,2 u čistého polypropylénu je 220 hodin, stabilizovaný polymér dosiahne túto hodnotu až po 1 050 hodinách.100 parts by weight of unstable powdered polypropylene are impregnated in dichloromethane with 0.1 wt. parts of 2,6-di-tert-butyl-4-ylphenol, 0.15 wt., calcium stearate and 0.1 wt. After evaporation of the solvent, 0.2 mm thick sheets are pressed from the mixture at 20 MPa at 190 DEG C. for 5 minutes. The foils are irradiated with a 125 W Mercury lamp at 7 cm from the source. The degradation of the polymer is monitored by the development of the carbonyl band in the infrared spectra. While the time of reaching the carbonyl index of 0.2 for pure polypropylene is 220 hours, the stabilized polymer does not reach this value until 1050 hours.
Příklad 5Example 5
100 hmotnostných dielov nestabilizovaného práškovitého polypropylénu sa impregnuje v dichlórmetáne s 0,1 hmot. diela zlúčeniny, pripravenej podta příkladu 1. Po odpaření rozpíxšřadla sa zo zmesi vylisujú fólie o hrúbkc 0,5 mm pri tlaku 20 MPa a teplete 200CC po dobu 5 minút. Z takto připravených fólií sa vystrihnú prúžky o rozmeroch 5 x 40 mm, ktoré sa vložia do otvorených skúmaviek o priemere 6 mm a nechajú sa tepelne namáhat pri teplote 130 °C. Vzorky sa periodickyjpkúšajú ohybom fólie, pričom doba expozície, pri ktorej sa vzorka zlomí sa označuje ako koniec indukčnej periody. Kým nestabilizovaná vzorka má indukčnú periodu 2 dni, stabilizovaná vzorka má indukčnú periodu 62 dní.100 parts by weight of unstabilized powdered polypropylene are impregnated in dichloromethane with 0.1 wt. After evaporation of the solvent, 0.5 mm thick films are pressed from the mixture at 20 MPa and heated at 200 DEG C. for 5 minutes. Strips of 5 x 40 mm are cut from the sheets thus prepared and placed in open tubes of 6 mm in diameter and allowed to heat stress at 130 ° C. The samples are periodically tested by bending the foil, the exposure time at which the sample breaks is referred to as the end of the induction period. While the unstabilized sample has an induction period of 2 days, the stabilized sample has an induction period of 62 days.
Claims (5)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS867375A CS254699B1 (en) | 1986-10-13 | 1986-10-13 | 4-/2,3-epoxypropoxy/-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyle and process for preparing thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS867375A CS254699B1 (en) | 1986-10-13 | 1986-10-13 | 4-/2,3-epoxypropoxy/-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyle and process for preparing thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS737586A1 CS737586A1 (en) | 1987-05-14 |
CS254699B1 true CS254699B1 (en) | 1988-01-15 |
Family
ID=5422779
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS867375A CS254699B1 (en) | 1986-10-13 | 1986-10-13 | 4-/2,3-epoxypropoxy/-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyle and process for preparing thereof |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CS (1) | CS254699B1 (en) |
-
1986
- 1986-10-13 CS CS867375A patent/CS254699B1/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CS737586A1 (en) | 1987-05-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Mukaiyama et al. | An efficient glucosylation of alcohol using 1-thioglucoside derivative | |
KR0173977B1 (en) | Polymeric polyalkyl-1-oxadiazaspirodecanes | |
US2516625A (en) | Derivatives of dihydropyridine | |
CN113735908B (en) | Spiro-dihydrobenzothiole phosphate compound, and synthesis method and application thereof | |
US3737486A (en) | Polyphosphorous bisphenal condensates | |
CS254699B1 (en) | 4-/2,3-epoxypropoxy/-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyle and process for preparing thereof | |
US4054596A (en) | Carboxy and carbohydrocarbyloxy-substituted 1,1-bis(perfluoroalkylsulfonyl)propanes | |
Jason et al. | Preparation, structure, and reactions of an organometallic [2.2. 1] propellane, the bis (triphenylphosphine) platinum complex of. DELTA. 1, 4-bicyclo [2.2. 0] hexene | |
US4053519A (en) | 1,1,3,3-tetrakis(perfluoroalkylsulfonyl)propanes | |
Jurczak et al. | Synthesis of N, N′-dimethyl diazacoronands via double-quaternization reaction | |
DE2541745A1 (en) | ANTHRACYCLINE DERIVATIVES AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION | |
US3847866A (en) | Bis-(p-hydroxyphenyl)alkylphosphonic acid esters | |
Jessup et al. | Cyclophanes. VII. Naphthalene and phenanthrene cyclophanes for the synthesis of coronene | |
CS254698B1 (en) | 4-/2,3-epoxypropoxy/-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and process for preparing thereof | |
Wiering et al. | Cycloaddition of cyclopropanone acetals to tetracyanoethylene | |
Vogl et al. | Synthesis of hexaoxadiamantanes | |
US5061805A (en) | Process for preparing 2-methyl-3,5-dialkylpyridines by dealkylation with sulfur | |
CS259396B1 (en) | 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-(delta-bromalkoxy) piperidines and method of their preparation | |
EP3712123B1 (en) | Process for the preparation of isotope labelled alkane sulfonic acid | |
Gurjar et al. | Mild and efficient methodology for installation of gem-diallyl functionality on carbohydrate synthons | |
CS254695B1 (en) | 4-/2,3-epxypropoxy/-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine and process for preparing thereof | |
Weidenbruch et al. | The different modes of decomposition of hexa-t-butylcyclotrisilane | |
US4074052A (en) | Process for preparation of isocyanuric acid triesters | |
US3793380A (en) | Preparation of dihalo compounds | |
CS259397B1 (en) | 2,2,6,6-tetramethyl-4-alyloxypiperidine and method of its preparation |