CS254680B1 - Sposob výroby izokyanurátov - Google Patents

Description

254680

Vynález sa týká sposobu výroby izoikya-nurátov, zvlášť izokyanurátových pien z po-lyesterpolyolov na báze vedlejších produk-tov z petro.chemic.kej výroby, připadne ichzmesi s polyéterpoilyolmi alebo inými orga-nickými zlúčeninami, ktoré majú v moleku-le najmenej jeden aktívny vodík. Příprava izokyanurátových pien z híadis-ka tvorby a struktury pien, obsahujúcich izo-kyamurátové kruhy, vytvořené trimerizáciouizokyanátov je známa. Charakteristickouvlastnosťou izokyanurátového kruhu je jehovysoká termická a hydrolytická stabilita. Pě-nové hmoty, připravené trimerizáciou sa-motných izokyanátov majú velmi nízku odol-nost voči mechanickému namáhaniu. Ichzlepšenie, predovšetkým zníženie extrémněvysokej drohivosti sa dosiahne modifikáciouizokyanurátových pien uretánovými vazbami(USA pat. 2 979 485 a 2 993 870 j. Taikéto pě-ny možno tiež připravit trimerizáciou ure-tánového predpolyméru s koncovými —NCOskupinami (J. Cell. Plast. 1, 85, /1965/j. V súčasnosti sa najčastejšie používá me-toda přípravy pien v jednom stupni. Přípra-va izokyanurátových pien vytvořených z po-lyéterpolyolov o molekulovej hmotnosti niž-šej ako 300 je podstatou belgického patentučíslo 680 380. Použitie polyolu s mol. hmot.váčšou ako 300 je zasa predmetom francúz-skéhO' patentu 1 511 865. Známe sú aj ďal-šie podobné spósoby přípravy izokyanuráto-vých pien [J. Cell. Plast. 4, 249, /1968/; J.Cell. Plast. Sept., Október 203, /1970/; J. Cell.Plast. Mar/Apr. 91, /1970/; belgický patentčíslo 723 151).

Nevýhodou doterajších postupov je všaknutnost použitia polyéterpolyolov obsahujú-cich sekundárné hydroxylové skupiny a stým súvisiace problémy s použitím aktiváto-rov tvorby izokyanurátových pien a ich pev-noisťou. Klasické polyesterpolyoly na bázekyseliny adipovej alebo kyseliny fialověj,připadne iných, ktoré majú primárné hydro-xylové skupiny, sú pri obsahu hydroxylo-vých skupin 200 až 300 mg KOH/g viskóznekvapaliny, přitom poměrně drahé a nutnoich spracovávať spravidla len v spojitosti svačším množstvem polyéterpolyolu.

Polyuretanová pěna sa připravuje z poly-esterpolyolu alebo polyéterpolyolu za pří-tomnosti izokyanátov, pričom poměr NCOskupin ku OH skupinám je zvyčajne 1,1 ; 1až 1,6 : 1.

Izokyanurátová pěna sa vyrába z rovna-kých surovin, avšak poměr NCO skupin kuOH skupinám je značné vyšší, zvyčajne 2až 6 : 1.

Oproti polyuretánovej pene obsahuje izo-kyanurátová pěna značné vyšší obsah izo-kyanurátových kruhov.

Technicko-ekonomicky výhodná výroba po-lyesterpolyolov je na báze druhotných suro-vin, napr. destilačných zvyškov z výrobycyklohexanónu (čs. AO č. 229 429). Z poly-esterpolyolov na ich báze, s obsahom hydro-xylovéhio čísla obvykle nad 400 mg KOH/g a pri reakcii s diizokyanátmi v pomere NCOku OH skupinám v reakčnej zmesi 1,05 až2 sa připravuje tvrdá polyuretánová pěna(čs. AO č. 233 472). Táto pěna nie je všaksamozhášavá a pre niektoré aplikácie nevy-hovuje. Na zvýšenie samozhášavosti sa pre-to používajú retardéry horenia, ktoré sú po-,merne drahé a pre speciálně účely nepostu-čujú. Okrem uvedených nedostatkov má niž-šiu tepelnú stabilitu a odolnost proti hydro-lýze.

Podlá tohto vynálezu sa sposob výrobyizokyanurátov, hlavně vo formě tvrdej izo-kyanurátovej pěny reakciou najmenej jedné-hio diizokyanátu až polyizokyanátu s poly-olovým komponentom alebo zmesou polyolo-vého komponentu s diolom až hexaolom, zapřítomnosti pomocných látok, ako kataly-zátorov, najma trimerizačného katalyzáto-re, stabilizátorov, redardérov horenia, nadú-vadiel, plnidiel, separátorov, pigmentov, far-bív, pričom poměr —NCO skupin k —OHskupinám v reakčnej zmesi je 1,05 až 10, svýhodou 2 až 6, sa uskutočňuje tak, že poly-olový komponent pozostáva sčasti alebo ú-plne z polyesterpolyolu, připraveného este-rifikáciou a/alebo preesterifikáciou a/alebo·potyesterifikáciou vedlajšieho kyslíkatéhoorganického produktu z výroby cyklohexa-nónu a/alebo cyklohexanolu oxidáciou cyk-lohexánu. Výhodou spósobu výroby podlá tohto vy-nálezu je využitie polyesterpolyolu, připra-veného1 z vedlejších produktov výroby cyk-lohexanónu a/alebo cyklohexanolu oxidácioucyklohexánu, bez náročného čistenia, při-padne po jednoduchej úpravě na výrobu izo-kyanurátových pien. Vzhledem na nízku vis-kositu polyesterpolyolov a obsah primár-ných hydroxylových skupin v množstve 30až 80 mg KOH/g, výhodné 200 — 300 mgKOH/g, možno použit tieto polyesterpolyolysamotné, na rozdiel od polyesterpolyolov. při-pravených z klasických surovin pri prípraveizokyanurátových pien. V niektorých špeci-álnych prípadoch aplikácie tejto surovinyje výhodné použit ju v zmesi s polyesterpo-lyolmi alebo inými na podobné účely zná-mými zlúčeninami.

Na přípravu izokyanurátov je z hladiskaekonomického výhodné pracovat s polyolmi,ktoré majú obsah hydroxylových skupin vhraniciach 200 až 300 mg KOH/g s možnos-tou využitiá druhotných surovin.

Izokyanurátová pěna vyrobená podlá toh-to vynálezu má oproti polyuretánovej penevyššiu tepelnú odolnost. Túto tepelnú odol-nost (odolnost proti horeniu a tvarová stá-lost i pri vyššej teplote) sa nedosahuje u po-lyuretánovej pěny ani za přídavku retardé-riov horenia a iných přísad.

Vhodné polyesterpolyoly, ktoré možno po-užit na zmesi s polyesterpolyolom na bázevedfajších produktov z výroby cyklohexanó-nu oxidáciou cyklohexánu sú produkty re-akcie viacmocných alkoholov, ako glycero- 5 254880 lu, trimetylolpropánu ap., polykarboxylovýchkyselin alebo viacmocných fenolov s nízko-mo-lekulárnoLi 1 2-epoxyzlúčeninou, ktorá ob-sahuje v molekule jednu epoxyzlúčeninu,napr. propylénoxid, epichlórhydrín, etylén-oxid.

Polyesterpoíyoly připravované podl'a toh-to vynálezu možno miešať s inými polyester-polyolmi na báze dikarboxylových kyselina/alebo leh anhydrldov s dvojmocnými ale-bO’ viacmocnými alkoh-olmi a/alebo polyéter-polyolml.

Ako izokyanátová ztožka podl'a tohto vy-nálezu prichádzajú do úvahy mnohé orga-nické dí- až polyizokyanáty, napr. arylpoly-izoikyanáty benzenového alebo naftalénové-ho radu, ktoré sú reaktivnějšie a menej to-xické ako alifatické diizokyanáty až poly-izokyanáty. Takými sú: 2.4- toluéndnzokyanát, 2.6- toluéndiizokyauát a ich zmesi. Móžu sa použit dalšie izofcyu-náty, například: ťenyléndiizokyanát,al ía-naftaléndiizokyanát,4-toluéndíizokyanát, n-bexyléndiizokyanát,metylén-bis- (4-fenylénizokyanát),metán-3,3‘-ditoluén-4,4‘-diizokyanát,4,4'-nietándifenyldíizokyanát,3,3‘-dimetoxy-4,4 -diíenyléndiizokyanát, 1.5- naftaléndiízokyanát, 2,4-chlórfenyléndiizokyanát, hexametyléndiizokysnát, 1.3- cyklopentyléndiizokyanát, 1.2- cyklohexyléndiizokyanát, 1.4- cýklohexyléndiízokyanát,cyklopentylidéndiizokyanát,cyklohexylidéndiizokyianát,p-fenyléndlizokyanát,n-íenyléndiizokyanát,4,4‘-difenylpropándilzokyanát. l-metyl-2,4-fenyléndiizokyanát,4,4‘-difenylénduzokyenát, 1.2- propyléndiizokyanát, 1.2- butyléndiizokyanát,etylidéndiizokyanát,propylidéndíizokyanát,butylidéndiizokyanát, 1 3,5-tri.izokyanátbenzo], 2,4,6 -tr iizok ya náto tol uén, 2.4.6- triizokyanátochlórtoenzén, 4.4‘,4“-trifenylmeŤántriizokyanát,polymetylénpolyfenylizokyanát, alebo ich zmesi.

Vysoltomolekulové polyizokyanáty sú kva-palné produkty reakcií diizokyanátov a po-lyhydroxyzlúčenín alebo polyamínov. Okremtoho můžu sa použit polyizotiokyanáty ale-bo zmesi polyizokyanátov. Podobné sa móžupoužit technické nečištěné alebo surové po-lyizokyanáty, napr. surová zmes metylén--bis- (-f enylizokyanátu).

Okrem toho v niektorých případech jevhodné ako ízokyanátový komponent použitpredpolymér, produkt po čiastočnom zreago-vaní polyesterpolyolu alebo jeho zmesi s di-izokyanátmi. Volba druhu použitého diizo-kyanátu, resp. polyizokyanátu, závisí odvlastností východiskových surovin a poža-dovaných vlastností produktu.

Na vlastnosti tvrdých izokyanurálotvýchpiert má značný vplyv druh a množstvo po-mocných látok, medzi ktoré patria aktiváto-ry, stabilizátory, emulgátory, nadíivadla, roz-púšťadlá, zhášadlá, plnidlá a pod.

Ako aktivátory možno použit mnohé zlú-čeniny (). H. Saunders a K. C. Frisch v kni-he Polyurethanes, překlad: Chimija polyure-tanov, Izdatetstvo „Chimije“, Moskva 1968).

Zo známých zlúčenín prichádzajú do· úva-hy najma terciárně aminy, napr. N,N‘-dime-tylcyklohexylamín, dimetyletanolamín, tri-etyléndiamín, dlmetylanilín, pyridin, etyl-inorfolín, chinoiín a pod., alebo organoko-vové zlúčeniny ako dibutylcínlaurát, n-bu-tylcíntrichlorld, íriuietylcínhydroxid, dime-lylcíndichlorid, octan ortutnatý, soli anti-monu, bizmůtu a pod. Při použití nerafklo-vaných vedfajších produktov z výroby cyk-lohexanónu a/alebo cyklohexanolu, je po-třebné počítat s katalytickým vplyvom pří-tomných kovov, najma solí kobaltu, chrómu,mangánu, molybdenu, železa a iných kovov. Účinek katalyzátorov sa často správnouvolbou množstiev jednotlivých komponentouzvýši, pričom dochádza k synergickému ú-činku, najma při použití soli cínu a erciál-nych amínov. Vhodnou volbou koncentrácie,druhu a vzájemného poměru katalyzátorovmožno ovplyvnií nielen priebeh reaíkcie hyd-roxylovej skupiny s izokyanátovou, ale ajtvorbu a vlastností pěny.

Trimerizačné katalyzátory, vhodné na pří-pravu polyuretan-izokyanurátových plen súznáme a najma v patentové] literatúre opí-samé. Zhrňujú terciárně aminy (NSR pat. č.951181; USA pat. 2 993 870; V. Brit. pat. č.858 372), trialkylfosfíny (Hofmann A. W.:Jahresber 349 /1958/, Ber. 3, 761 /1870/),.or-ganické óniové zlúčeniny, etylénimíny, kar-boxyláty kovov, zásadité katalyzátory za-hrňujňce oxidy alkalických kovov a kovovalkalických zemin, ich hydroxidy, uhličita-ny, alkoholáty a fenoláty, ďalej alkalické so-li enolizovatelných zlúčenín, zlúčenín cínu,antimonu, Friedel-Craftsové katalyzátory acheláty alkalických kovov. Dobře známe súkombinácie katalyzátorov s terč. amínom(USA patenty 3 180 846, 3 166 483, 3 179 626, 3 170 628, 3 154 522, 2 993 870, 2 146 219; NSRpat. 1 013 869), ako aj organické oxoníovézlúčeniny {V. Brit. pat. 837 120 a USA patčíslo 3 010 963], a ďalšie katalyzátory (V.Brit. pat. 809 809, 1 155 768; Hofmann A. W.:Ber. 18, 764 /1886/, Frenzel W.: Ber. 21, 411/1888/; USA pat. 2 801 244). Příklady zásaditých katalyzátorov zahrňu-jú oxidy alkalických kovov alebo' kovov al-

2 5 4 6 δ O 7 8 kalických zemin, ich hydroxidy, uhličitany,alkoholáty (V. Brit. pat. 809 809).

Praktické použitie z týchto katalyzátorovmajú však len tie, ktoré v koncentrácii 0,1až 10 % hmot. umožnia trimerizáciu izokya-nátov pri teplote 20 °C tak, že konverzia po-čas 10 minút presiahne 85 až 90 % hmot.Medzi takéto katalyzátory patří hlavně 2,4,6--tris- (dimetylamínometyl) fenol). 2,4,6-tris--(dieťylamínometyl)fenol, N,N‘ N“-triS-(dime-tylamínopropyl )-sym-hexahydroíiazín, hyd-roxid draselný, hydroxid sodný, octan dra-selný a kombinácie terciárneho aminu s al-kalickou sofou.

Ako startéry reakcie, připadne ako roz-púšťadlo pre trimerizačný katalyzátor sa po-užívajú nízkomolekulárne dioly, ako etylén-gly-kol, dietylénglykol, propylénglykoly a 1,4--butylénglykol. Koncentrácia katalytickéhosystému sa volí tak, aby startovací čas, dobarastu pěny a strata lepivosti vyhovovali po-žiadavkám, t. j. startovací čas sa pohybujev hraniciach 8 až 20 sekund, doba rastu 15až 90 sekund, strata lepivosti 18 až 180 se-kúnd. Z dostupných nadúvadiel sa používajú zvy-čajne také zlúčeniny, ktoré pri zahriati ale-bo premene s izokyanátom uvoTňujú plyn-né zlúčeniny. Přednostně sa používajú připeinení nízkomolekulárne kvapaliny a voda.Reakčné teplo a reakcia vody s diizokyaná-tom sposobuje penenie zmesi za tvorby do-statečné stabilnej pěny, ktorá si udržuje svo-ju formu, kým hmota nezgelovatie. Vhodnénízkomolekulárne kvapaliny sú fluórochlór-uhlovodíky, ktoré majú teplotu varu přibliž-né medzi 20 až 50 °C alebo ich zmesi, napr.trichlórfluórmetán, trichlórfluóretán, di-chlórmonofluórmetán, monochlóretán, mono-chlórmonofluóretán, difluórmonochlóretánalebo difluórdichlóretán. Můžu sa však po-užit aj zlúčeniny s teplotou varu —50 až110 °C, připadne i s vyššou teplotou varu(USA pat. 2 865 969).

Stabilizátory zabezpečujú tvorbu, velkosta rovnoměrnost buniek pěny. Sú to organo-silány, napr. zmesné polysiloxán-polyoxyal-kylénové polyméry (USA pat. 2 834 748 a2 917 480). Význam emulgátorov spočívá v zlepšenírozpustnosti reakčných komponentov, při-padne pomocných látok. Vhodné sú mnohéemulgátory, ďalej dioktylftalát, dibutylftaláta podobné.

Do izokyanurátových pien, připravenýchpodl'a tohto vynálezu, je možné přidat re-tardéry horenia typu bis-(haloalkyl)fOsfátov,predovšetkým bis (2-chlóretyl (fosfát, bis (2--brómetyl)fosfát, 2-chlórpropántosfát a ďal-šie organické zlúčeniny, ktoré pósobia súčas- ne ako zmákčovadlá. Ako retardéry horeniaje možné použit aj anorganické látky, kto-ré majú tiež funkciu plnidla a farbiva, akonapříklad amóniumfosfáty, boritan sodný,oxid antimonitý, ale aj organické polymérnelátky, ako práškový polyvinylchloriď.

Postup podlá vynálezu sa može realizovatznámými postupmi vylievaním alebo strieka-ním na běžných zariadeniach, používanýchna výrobu polyuretanových hmot. V závis-losti od druhu vypeňovacieho zariadenia savolí sposob dávkovainia jednotlivých kompo-nentov.

Dalšie podrobnosti sposobu podl'a tohtovynálezu, ako aj ďalšie výhody sú zřejmé z príkladov. Příklad 1

Do 30 g polyesterpolyolu, připravenéhoesterifikáciou a/alebo polyesterifikáciou 630gramov destilačných zvyškov z výroby cyklo-hexanónu, 160 g trimetylolpropánu a 81,2 gdietylénglykolu, za přítomnosti 0,2 g tetra-butyltitanátu, s obsahom hydroxylových sku-pin 256,8 mg KOH/g sa přidá 2,2 g stabili-zátora Tagostab B 1903, 0,6 g zmesi dime-tylcyklohexylamínu a dibutylcíndilaurátu, vhmotnostnom pomere 10 : 1, 17 g 50 %-néhoroztoku octanu draselného v etylénglykole,0,85 g 24,6-tris (dimetylamínometyl (fenolu a15,7 g trichlórfluórmetánu ako nadúvadla.V papierovom povoskovaném pohári sa po>dobrom premiešaní ztožiek polyolový kom-ponent zmieša so 113,1 g surového 4,4‘-diizo-kyanátodifenylmetánu.

Vzniknutá pěna má štartovací čas 15 se-kúnd, dobu rastu 38 sekúnd a stratu lepivos-ti 88 sekúnd a objemovú hmotnost 40 kg/m3.Pěna má rovnomernú štruktúru, nemá křeh-ký povrch a podlá normy ASTM 1692 je sa-mozhášavá. Příklad 2

Do 35 g polyesterpolyolu připraveného po-dlá příkladu 1 o hydroxylovom čísle 256,8miligramu KOH/g sa přidá 15 g polyéterpo-lyolu Slovaprop T-450 s hydroxylovým čís-lem 450 mg KOH/g, 1 g stabilizátora Tagos-tab B 1903, 0,85 g 2,4,6-tris( dimetylamíno-metyl Jfenolu, 0,5 g zmesi dimetylcyklohe-xylamínu (hmotnostný poměr 10:1) a 20 gtrichlórfluórmetánu. Pó zhomogenizovaní sapolyolový komponent zmieša so 122 g dife-nylmetándiizokyanátu (izokyanátový index300). Vzniknutá pěna má rovnomernú štruk-túru a podlá normy ASTM 1692 je samozhá-šavá. Startovací čas je 45 sekúnd, doba ras-tu 90 sekúnd a strata lepivosti 96 sekúnd.

Claims (1)

1. 2 S í S 5 O 10 PREDMET Sposob výroby izokyanurátov, hlavně voformě tvrdej izokyanurátovej pěny reakciounajmenej jedného dilzokyanátu až polyizo-kyanátu s polyolovým komponentem alebozmesou polyolového komponentu s diolom.až hexaolom, za přítomnosti pomocných lá-tek, ako katalyzátorov, najma trimerizačné-ho katalyzátora, stabilizátorov, retardérovhorenia, nadúvadiel, plnidiel, separátorov,pigmentov, farbív, pričom poměr —NCO sku- VYNALEZU pín k —OH skupinám v reakčnej zmesi je1,05 až 10, s výhodou 2 až 6, vyznačujúcisa tým, že polyolový komponent pozostávasčasti alebo úplné z polyesterpolyolu, při-praveného esterifikáciou a/alebo preesteri-fikáciou a/alebo polyesterifikáciou vedlaj-šiehoi kyslíkatého organického proiduktu zvýroby cyklohexanónu a/alebo cyklohexano-lu oxidáciou cyklohexánu.