CS254679B1 - Sposob spracovau/-i odpadných produktov z výroby pentaerylritolu - Google Patents

Description

2 5 4(5 7 9

Vynález rieši sposob spracovania odpad-ných produktov z výroby pentaerytritolu spo-lu s odpadnými produktamí z výroby cyklo-hexanónu na produkt, ktorý je možno vy-užit ako menej ušiachtilé. palivo. V reakčnej časti výroby pentaerytritolusa tento polyalkohol připravuje reakciouformaldehydu s acetaldehydem v alkalickomprostředí. Vedl'a hlavnej reakcie, výsledkemktorej je vznik pentaerytritolu a mravčanu,katiónu použitého hydroxidu alkalického ko-vu alebo zeminy, prebiehajú tiež nežiadúcekondenzačně reakcie samotného formalde-hydu, samotného acetaldehydu, ako aj ichvzájomné kondenzačně reakcie. Po ukonče-ní hlavnej reakcie zostáva v reakčnom roz-toku rožne množstvo formaldehydu, ktoré vprevažnej miere je určované molárnym po-merom formaldehydu ku acetaldehydu. Předseparáciou pentaerytritolu, mravčanu sod-ného alebo mravčanu vápenatého je nevy-hnutné formaldehyd z neutralizovaných re-akčných roztokov odstrániť, pretože v pří-tomnosti formaldehydu výrazné stúpa roz-pusnosť pentaerytritolu. Výsledkom zvýšeniarozpustnosti pentaerytritolu v přítomnostiformaldehydu je zníženie separačnej účin-nosti pentaerytritolu a výrazné zhoršenieekonomiky procesu.

Pri použití vyšších molárnych pomerovformaldehyd : acetaldehyd (viac ako 5,25 :: 1) sa formaldehyd z reakčného roztoku od-straňuje destilačne, pri nižších pomeroch(pod 5 : 1J je formaldehyd z reakčného roz-toku odstraňovaný formozačnou reakciouformaldehyd, výsledkom ktorej je zmes pro-duktov cukornatého charakteru, ktoré sútiež nazývané tzv. sirupy.

Zneutralizovaná reakčná zmes obsahujepentaerytritol, mravčan alkalického kovu, si-rupy a vodu. Zahušťováním a následnou jed-nostupňovou alebo viaestupňovou frakčnoukryštalizáctou sa získá pentaerytritol a mrav-čan příslušného kovu a ako odpadný prúdsa z výroby odtahuje rožne koncentrovanývodný roztok sirupov, ktorý obsahuje pen-taerytritol a mravčan sodný alebo mravčanvápenatý v množstve zodpovedajúcom ichrozpustnosti vo vodě pri teplote odpadnéhoprúdu. Vodný 5.. až 70 %-ný roztok sirupovobsahuje cca 2 až 15 % hmot. pentaerytri-tolu a 2 až 20 % hmot. mravčanu vápenaté-ho. Z hlediska ekonomiky procesu výroby pen-taerytritolu, ako aj z hradiska ekologickéhovystupuje do popredia otázka využitia, ale-bo likvldácie sirupov z výroby pentaerytri-tolu.

Známe je použitie roztoku sirupov z výro-by pentaerytritolu na přípravu granulova-ných krmív bez predchádzajúcej úpravy. Lát-ky cukornatého charakteru tu predstavujú e-nergetickú zložku a tmeliacu komponentu vy-sušenej krmnej zmesi.

Fermentačné skvasovanie neupravenýchsirupov sa ukázalo ako nevhodná cesta ichvyužitia.

Neupravované sirupy sa používajú na vý-robu podlahovin, linoleá (NSR pat. 1 170391],farieb a lakov (USA pat. 3179 704), plasti-fikátorov PVC (Brit. pat. 884 660), používa-jú sa v koželužnom priemysle (NSR pat. č.926 025).

Neupravené odpady z výroby pentaerytri-tolu sa tiež spalujú, úplné alebo čiastočne,kde látky živičného charakteru sú konver-tované na uhlík vo formě koksu a zbytokobsahujúci v prevažnej miere pentaerytritola mravčan alkalického kovu je recyklovanýdo separácie surového pentaerytritolu. (USpat. 3 098 377.)

Rozkladom sirupovitých látek a mravčanuvápenatého na uhličitan vápenatý v autoklá-ve pri teplote 220 až 260 °C, tlaku 1,5 až 5MPa na katalyzátore pozostávajúcom z oxi-dov médi, kadmia, ortuti a zinku sa získáprodukt, ktorý sa reacykluje do výrobnéhoprocesu (US pat. 2 749 370). Známa je tiežúprava sirupov ich hydrolytickým štiepenímv kyslom, neutrálnom, alebo zásaditom pro-středí pri teplotách 150 až 200 °C (Austral-ský pat. 280 559, NSR pat. 1 153 007, Brit. pat.číslo 824 422).

Hydrogenáciou sirupov z výroby pentaery-tritolu na katalyzátore pozostávajúcom z oxi-dov médi, chrómu a vápnika pri teplote 250stupňov Celzia a tlaku 22 — 25 MPa sa získáprodukt, z ktorého je možno- získat nižšiealkoholy a zbytok sa recykluje do separač-nej časti výroby. (Cs. pat. 146 333, Brit. pat. 1 168 216, NDRpatent 281 779.)

Po odstránení pevných podielov z uvede-ných sirupov sa tieto používajú ako- náhra-dy glycerolu (US pat. 2 441 602).

Podstatou tohto vynálezu je sposob spra-covania odpadných produktov z výroby pen-taerytritolu vyznačujúci sa tým, že na roz-tok obsahujúci 5 až 70 % hmot. kondenzač-ných produktov formaldehydu, acetaldehydu,akoi aj ich vzájomných kondenzačných pro-duktov, 2 až 15 % hmot. pentaerytritolu a 2až 20 % hmot. mravčanu vápenatého' sa pó-sobí kyselinami alebo ich sofami, tvoriaci-mi nerozpustné soli vápnika alebo zmesouoxidu uhličitého a amoniaku v množstve 0,1až 5 mólov, s výhodou 1 až 2 moly na 1 mólmravčanu vápenatého. Nerozpustná vápena-tá sol' sa následné oddělí, najvýhodnejšiefiltráciou a získaný filtrát sa přidává k alka-lickému vodnému roztoku vodných solí C3až C6 monokarboxylových kyselin, získanýchv procese alkalickej hydrolýzy esterov pří-tomných v reakčnej zmesi z procesu oxidá-cie cyklohexánu vzduchom, alebo k roztokuzmesi esterov a kyselin vznikajúcich akovedíajší odpadný produkt výroby cyklohe-xanónu (najma kyselina hydroxykaprónová,kaprónová, adipová, glutárová, jantárová aich estery s obsahom tiež neidentifikovanýchorganických zlúčenín), pričom vzniknutázmes sa zakoncentruje na obsah vody 65 až3 '% hmot. a spaluje sa. 2 ο ή fs 7 9 δ Získaný koncentrát roztoku solí organic-kých zlúčenín sa spaluje v špeciálnom ho-ráku, prič-om vzniká zmes uhličitanu vodné-ho a hydrogenuhličitanu sodného, ktorú mož-no vo formě roztoku alebo po získaní kryš-talickej sody použit na zrážanie vápník,a vodpadných produktoch z výroby pentaery-tritolu.

Zmes vytvořená s roztokom kyselin a es-terov, akO' odpadného produktu z výroby cyk-lohexanónu (najma hyúroxykaprónová, kap-rónová, adipová ...) sa může použit tiež prispalovaní odpadných, sodných solí Co až Cemonokarboxylových kyselin z výroby cyklo-hexanónu, alebo zakoncentrovanej zmesi ná-padných produktov z výroby pentnerytritolu,po odstránení vápnika a odpadných sodnýchsolí Cs až Ctí monokarboxylových kyselin zvýroby cyklohexanónu ako pomocné palivo,alebo sa spaluje samostatné v teplárenskýchkapacitách.

Na vyzrážanie vápnika z roztoku odpad-ných produktov výroby pentaerytritolu jevýhodné použit sodné a amónne soli kyseli-ny uhličitej. zmes oxidu uhličitého· a amo-niaku, menej výhodné je použitie kyselinysírovej a oxálovej.

Postup podl'a předmětného vynálezu sa vy-značuje najma týmito technicko-ekonomic-kými výhodami:

Mravčan vápenatý je působením amon-ných činidiel konvertovaný na mravčan a-mónny, ktorý sa pri spalovaní rozkládá naplynné splodiny spalo,vania. Na rozdiel odspalovania odpadov s obsahem mravčanuvápenatého, kto<rý sa rozkládá na oxid vápe-natý a oxid uhličitý, nedochádza po úpravěp-ostupom pódia tohto· vynálezu k zanášaniuteplovýmenných plech spaíovacej komory,resp. rúrok spalovacieho kotlá a dýmovýchciest oxidom vápenatým.

Pretože výsledkem spafovania upravenýchodpadných produktov z výroby tentoerytri-tolu ,a alkalického vodného roztoku sodnýchsolí C3 až Ctí karboxylových kyselin z výro-by cyklohexanónu sú sodné soli kyselinyuhličitej, pře zrážanie vápnika je v tomtopřípade výhodné použit roztok uhličitanusodného alebo v zmesi s hydrouhličitanomsodným. Vznikajúci mravčan sodný je prispalovaní konvertovaný na uhličitan sodnýa hydrogen-uhličitan sodný. Proces sa tedavyznačuje tiež možnostou recyklu uhličita-nu sodného a hydrouhličitanu sodného akočinidla na zrážanie vápnia, resp. sa produktspafovania zážitku je na výrobu sódy, ktorúmožno tiež recyklovat.

Spálenie samotných odpadných produktovz výroby pentaerytritolu, ktoré obsahujú 30až 80 % vody, si vzhlad-om na ich energe-tický obsah vyžaduje použit přídavné usfach-tilé palivo, najčastejšie zemný plyn. Ďalšou výhodou postupu podlá tohto vy-nálezu je možnost připravit odpadný prúdna spafovanie s obsahom vody 5 až 10 '%hmot. Jeho spaíovainie prebieha s podstatnépriaznivejšími parametrami, t. j. so zvýše- nou účinnosťou a zníženým množstvom u-šfachtilého paliva v spafovanej zmesi.

Postup spracovania odpadných produktovz výroby pentaerytritolu s odpadmi z výro-by cyklohexanónu bližšie ilustrujú nasle-dujúce příklady: Příklad 1 (porovnávancí)

Vodný roztok odpadných sirupov z výro-by pentaerytritolu s obsahom 25 % hmot.látok cukornatého charakteru, 5,7 % hmot.pentaerytritolu a 11,3 °/o mravčanu vápena-tého, sa vedie na likvidáciu spálením.

Vzhíadom na charakter a zloženie odpad-ne] zmesi prebieha spalovací proces za ne-priaznivých okolností, s poměrně nízkou ú-čiinnosfou premeny tepelného' obsahu pali-va na tepelná energiu, a to 1,53 GJ palivana 1 GJ dodánej tepelnej energie, pričom zpoužitého paliva tvoří ušlechtilé palivo (zem-ný plyn] až 58 %. Okrem uvedeného dochá-dza k zanášaniu spalovacích priestorov, var-níc kotlov, a dýmových ciest oxidom vápni-ka, čo vyžaduje pravidelné čistenie a týmspésobuje výpad vo FPD procesu spalova-nia. Příklad 2 K 500 kg vodného odpadného roztoku si-rupov z výroby pentaerytritolu o, zložení u-vedenom v přiklade 1 sa v miešanom reak-tore pri tepiote okolia přidá 89,2 kg uhliči-tanu sodného vo formě kryštalicke sódy zís-kanej v procese spalovania alkalických od-padných vod, alebo 60,2 kg uhličitanu amon-ného. Pri reakcií vypadává nerozpustný uhli-čitan vápenatý, ktorý sa filtračně oddělí azískaný filtrát s obsahom vápnika 0 až 10 °/opovodného obsahu v odpadných produktovz výroby pentaerytritolu, sa vedie so zme-sou odpadných esterov a kyselin v minož-stve 4180 kg s obsahom 50 '% hmot. vody,oddělených v procese kyslej hydrolýzy este-rov na odvodňovanie. Spotřeba páry na za-hustěme tejto .zmesi činí 1 880 kg. Vzniknu-tý odpadný prúd s obsahom vody 7,88 %hmot. sa likviduje spalováním. (Jčínnosť pře-měny tepelného obsahu paliva na tepelnáenergiu je 1,43 GJ paliva/GJ dodanej tepel-nej energie, pričom už len 13,6 % z použi-tého paliva tvoří zemný plyn. Casť takto zís-kané j zmesi sa použije ako pomocné pali-vo pri spalovaní alkalických odpadných vod(sodné soli monokarboxylových kyselin Csaž Ctí j, t. j. odpadu z procesu oxidácie cyk-lohexánti vzduchom. Příklad 3 500 kg vodného· roztoku odpadných siru-pov, z výroby pentaerytritolu, zloženia uve-denom v příklade 1 a so zníženým obsahomvápnika sposobom ako v příklade 2 sa ve-

Claims (3)

1. 2 5 4 6 7 9 die spolu s 3 127 kg alkalických odpadnýchvod z výroby cyklohexanónu na zahustěmev odparkách. Získá sa odpadný prúd s obsa-hom sušiny 45 % hmot., ktorý sa vedie našpeciálny horák spalovacej pece. Spotřebaušlechtilého plynu a spotřeba pomocného paliva o výhřevnosti cca 30 GJ/t paliva je700 kg, čo znamená, že zemný plyn sa nacelkovom tepelnom obsahu použitého palivapodřela len 3,7 °/o. Spaliny sa vedu na ďal-šie spracovanie za vzniku kalcinovanej so-dy. PREDMET

   1. Sposob spracovania odpadných produk-tov z výroby pentaerytritolu vyznačujúci satým, že na vodný roztok odpadných produk-tov s obsahom 5 až 70 % hmot. kondenzač-ných produktov formaldehydu, acetaldehy-du a ich vzájomných kondenzačných produk-tov, 2 až 15 % hmot. pentaerytritolu a 2 až20 % hmot. mravčanu vápenatého sa půso-bí kyselinami alebo ich sofami tvoriaciminerozpustné soli vápnika alebo zmesou amo-niaku a oxidu uhličitého v množstve 0,1 až5 mólov· přidávané] kyseliny alebo soli ale-bo amoniaku a oxidu uhličitého, na 1 mólmravčainu vápenatého, vyzrážaná vápenatásol' sa oddělí, kvapalná fáza sa přidá k alka-lickému vodnému roztoku sodných solí C3až C6 monokarboxylových kyselin, získanýchv procese alkalickej hydrolýzy esterov pří-tomných v reakčnej zmesi v procesu oxidá- VYNALEZU cie cyklohexánu vzduchom, alebo k roztokuzmesi esterov a kyselin vznikajúcich akovedlajší odpadný produkt výroby cyklohe-xanónu, pričom vzniknutá zmes sa zakon-centruje na obsah vody 65 až 3 % hmot. aspaluje sa.
2. 2. Sposob spracovania odpadných produk-tov z výroby pentaerytritolu podlá bodu 1,vyznačujúci sa tým, že zrážanie přítomnéhovápnika sa uskutečňuje působením uhličita-nu amonného·, hydrogénuhličitanu amónne-ho alebo ich zmesou, uhličitanu sodného,hydrogénuhličitanu sodného alebo ich zme-sou alebo kyselinou sírovou v množstve 1až 2 moly na 1 mól mravčanu vápenatého·.
3. 3. Sposob spracovania odpadných produk-tov z výroby pentaerytritolu podlá bodov 1a 2, vyznačený tým, že vyzrážaná vápenatásol sa oddělí íiltráciou. Severografia, n. p. závod 7, Most Cena 2,40 Kčs