CS254586B1 - Způsob výroby samosffujfcfch termoreaktivních akrylátovych disperzi - Google Patents

Abstract

Samosítujíoí termoreaktivní disperze se vyrábějí emulzní polymeraci akrylnebo methakrylamidu , metýlmethakrylátu, nebo jejich směsi, s estery kyseliny akrylové obsahujícími v alkylu 1-8 uhlíkových atomů, akrylonitrilem a kyselinou akrylovou, za přítomnosti sítujícího komonomeru, kterým je N-metyloakryl- nebo -methakrylamid. Polymerace se iniciuje výhradně redukčními činidly, jako jsou vodné roztoky disiřičitanů nebo formaldehydsulfoxylátů alkalických kovů nebo jejich amonných solí. To umožňuje zpracovávat s dostatečnou provozní jistotou i emulze směsí monomerů obsahující jako sítovadlo vysoce reaktivní N-hydroxyalkylderiváty akryl- nebo methakrylamidu.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy samosítujících termoreaktivních akrylátových kopolyraerních disperzí obsahujících v kopolymerů akryl- nebo methakrylamid, metylmethakrylát, kyselinu akrylovou nebo její estery s alkoholy o 1-8 atomech uhlíku v molekule a síťující komonomer, speciálně N-metylolmethakryl- nebo -akrylamid, emulzní polymeraci.

Samosítující termoreaktivní typy akrylátových kopolymerních disperzí nalézají uplatnění v nejrůznějších průmyslových odvětvích, kupř. v průmyslu kožedělném, jako filmotvorná pojivá pro zhotovování povrchových úprav usní, textilním, kde jsou používány při výrobě netkaných textilií, nebo nábytkářském, pro laminaci povrchových materiálů.

K nejúčinnějším síťujícím komonomerům patří hydroxyalkylderiváty akryl- a methakrylamidu. Jejich vysoká reaktivita, která sice v žádoucí míře zvyšuje jak užitné vlastnosti disperze, tak s jejim použitím zhotovených výrobků, však může působit technologické potíže při přípravě vlastního pojivá. Zejména při velkotonážní výrobě využívající obvyklého redoxního iniciačního systému. Emulze vybraných komonomerů, připravované v první fázi výroby, se stávají po přidání síťující složky, v závislosti na její kvalitě, nestabilními a za podmínek polymerace tak mohou vznikat nepoužitelné produkty. V mezní situaci se může stát průběh reakce neovladatelným. Avšak i v případě relativně spolehlivých technologií vykazují finální pojivá, zvláště v případech, kde byl při výrobě použit N-metylolmethakrylamid, malou skladovací stabilitu.

Velkovýrobci je proto dávána přednost takovým typům, které obsahuji jako sítovadla méně reaktivní alkoxyderiváty N-alkylakryl- nebo -methakrylamidu jako kupř. N-isobutoxymetylakrylnebo -methakrylamid. Taková úprava kopolymerů sice obecně zvyšuje provozní spolehlivost výroby disperze, ale současně může negativně ovlivnit její užitné vlastnosti. Zhoršuje Se odolnost filmu pojivá vůči organickým rozpouštědlům, což je ve většině aplikačních oblastí nežádoucí. Zvyšují se výrobní náklady u uživatele v důsledku vyšší spotřeby energií, vzhledem k tomu, že k síťování filmů takto modifikovaných pojiv dochází až při teplotách 140 °C. K síťování filmů polymerů obsahujících neéterifikované hydroxyalkylderiváty dochází za teplot o ca 20 °C nižších.

Zvýšení spolehlivosti technologií výrob reaktivnějších pojiv bylo proto věnováno nemálo úsilí. Jednou z cest je snižování obsahu sušiny ve finálním produktu, což je zjevně neekonomické pro výrobce i odběratele pojivá. Britský patent č. 997 921 navrhuje úpravu acidity emulzí před vlastní polymeraci částečnou neutralizací přítomných karboxylových skupin. To ve svých důsledcích opět vede k nežádoucímu ovlivnění užitných vlastností disperze, vzhledem k možnosti vzniku směsi homopolymernlho polykarboxylátu s kopolymerem, který je o odpovídající množství karboxylových skupin ochuzen.

Patenr SSSR č. 1 035 033 se zabývá skladovací stabilitou předmětných pojiv. Navrhuje provádět polymerace v přítomnosti 5-15 % hmot. 2-etylhexylakrylátu (vztaženo na složení polymeru) nebo styrenu. Tento způsob vedení polymerace ovšem opět znamená pronikavý zásah do složení pojivá s tomu odpovídajícími negativními dopady do aplikační oblasti.

PV 06855-84 eliminuje negativní vliv vysoce reaktivní síťující složky na provozní spolehlivost technologie použitím jejich vodných roztoků připravených bezprostředně před spuštěním do emulze postupem podle AO č. 223 435 nebo 234 742. Ani v tomto případě však nelze s jistotou vyrábět pojivá s obsahem sušiny >>45 % hmot. a zaručit hodnotu střední velikosti částic disperze <0,1 ^um.

Nejnověji bylo zjištěno, že k dosažení žádaného cíle je možné vyrábět vodné disperze v úvodu specifikovaných kopolymerů tak, že polymeraci emulze provedeme v nepřítomnosti peroxosloučeniny, která jinak tvoři nezbytnou součást obvykle používaného redoxního iniciačního systému.

Jako iniciátorů polymerace lze použít roztoky redukční činidel jako jsou dislřičitany, formaldehydsulfoxyláty a případně též siřičitany nebo hydrogensiřičitany alkalických kovů v koncentracích 0,1-0,5 i účinné složky vztaženo na celkovou hmotnost zpracovávaných monomerů. Pojivo lze takto vyrobit s obsahem sušiny :»50 % hmot. a současně zachovat střední hodnotu velikosti částic disperze na úrovní-ζ0,1 yum. Skladovací stabilita pojivá připraveného postupem podle vynálezu přesahuje s jistotou 6 měsíců ode dne výroby a to i v případech, že byl jako sítující komonomer použit N-metylolmethakrylamid.

Navrhovaný princip vedení polymerace byl zatím popsán pouze pro případ polymeraci konjugovaných dienů podle USP č. 2 383 055.

Příklad 1

Do 250 g 60% vodného roztoku N-metylolmethakrylamidu připraveného podle AO 234 742 vsypeme 250 g methakrylamidu a vzniklou suspenzi 60 minut mícháme. Pak ji vlijeme za míchání do emulze 2 360 g etylakrylátu a 2 260 g metylmethakrylátu v 3 800 ml destilované vody,do které bylo přidáno 355 g anionaktivního tenzidu (Disponilu SUS 87).

Po ca 20 minutách homogenizace zahájíme dávkováním emulze do míchaného reaktoru udržované ho pod inertní dusíkovou atmosférou, ve kterém bylo předehřáto 950 ml destilované vody a dalších 150 g Disponilu SUS 87 na 80 °C a spuštěna předdávka 50 ml 5% vodného roztoku disiřičitanu sodného. Emulzi dávkujeme rychlostí 3,5-4 1/h a současně s ní přivádíme do reaktoru další podíl roztoku disiřičitanu rychlostí 90 ml/h.

Polymerační teplotu udržuje v rozmezí 80-83 °C. Celková doba příkapu emulze je 150-180 mi nut. Roztok iniciátoru dávkujeme ještě dalších 10 minut po vydávkování emulze. Pak necháme obsah reaktoru během 2-2,5 hodiny samovolně chladnout a po dosažení teploty 35-40 °C disperzi zfiltrujeme přes síto o průměru ok 0,3-0,5 mm.

Získáme 10,2-10,5 kg mechanicky stabilní disperze obsahující 48-51 % hmot. sušiny, prakticky prosté koagulátu. Dynamická viskozita produktu nepřevyšuje 100 mPa.s a střední velikost částic disperze 0,1/im.

Příklad 2

K 1,82 kg technického formalinu přidáme za míchání 55 ml 20% vodného roztoku NaOH,

0,4 g NaNO₂ a 1,82 kg methakrylamidu. Po 60 minutách míchání zředíme reagující směs 2 1 destilované vody a vsypeme 4,1 kg methakrylamidu. Vzniklou suspenzi přilijeme po dalších 2 hodinách míchání do emulgátoru obsahujícího emulzní připravenou rozmícháním 39 kg etylakrylátu a 37 kg metylmethakrylátu ve 38 1 destilované vody, do které bylo přilito 5 kg Disponilu SUS 87.

Emulzi pak vydávkujeme během 150 minut (tj. rychlostí 55 1/h.) do reaktoru, ve kterém byl předložen na 80 °C vyhřátý roztok 3,8 kg Disponilu SUS 87 ve 38 1 destilované vody a spuštěna předdávka 115% vodného roztoku disiřičitanu sodného. Jeho další podíl dávkujeme v průběhu polymerace rychlostí 1,5 1/h. Teplotní režim operace i její vedení jsou totožné s příkladem 1.

Výtěžek: 172-175 kg disperze.

Příklad 3

Emulzi připravenou rozmícháním 2 740 g etylakrylátu, 2 615 g metylmethakrylátu, 290 g methakrylamidu a 275 g 60% vodného roztoku N-metylolakrylamidu v 3,75 1 destilované vody do které bylo přidáno 408 g Disponilu SUS 87, dávkujeme společně s 5% vodným roztokem ďisiřičitanu sodného do reaktoru, ve kterém bylo předloženo 0,9 Ί destilované vody a 175 g Disponilu SUS 87, za podmínek specifikovaných v příkladu;!.

Výtěžek: 11,7-11,9 kg disperze

Příklad 4

Emulzi připravenou rozmícháním 2 700 g metylmethakrylátu, 2 440 g butylakrylátu,

105 g kyseliny akrylové a 55 g methakrylamidu v 3,6 1 destilované vody, do které bylo přilito 400 g Disponilu AES 60, dávkujeme společně s 5% vodným roztokem disiřičitanu sodného za podmínek specifikovaných v příkladě 1, do reaktoru, ve kterém bylo předloženo 1,1 1 destilované vody a 45 g Disponilu AES 60.

Výtěžek: 10,4-10,8 kg disperze

Příklad 5

Emulzi připravenou rozmícháním 3 380 g butylakrylátu, 548 g methakrylamidu, 548 g akrylonitrilu a 260 g Fenoponu EP 110 ve 3 1 destilované vody dávkujeme společně s 7% vodným roztokem disiřičitanu sodného do reaktoru, ve kterém bylo předloženo 1,1 1 destilované vody a 100 g Fenoponu EP 110.

Výtěžek: 8,8-9,0 kg disperze

Claims (1)

1. Způsob přípravy samosítujících termoreaktivních akrylátových disperzí emulzní kopolymerací akryl- nebo methakrylamidu, metylmethakrylátu nebo jejich směsi, s estery kyseliny akrylové obsahujícími v alkylu 1-8 atomů uhlíku, akrylonitrilem, kyselinou akrylovou a sítujícím komonomerem, kterým je N-metylolakryl- nebo N-metylolmethakrylamid, vyznačený tím,'že jako iniciátoru polymerace je použito výlučně redukčních činidel, jako jsou vodné roztoky disiřičitanů nebo formaldehydsulfoxylátů alkalických kovů nebo jejich amonných solí.