CS254586B1 - Process for preparing self-cross linking of thermoreactive acrylate dispersions - Google Patents
Process for preparing self-cross linking of thermoreactive acrylate dispersions Download PDFInfo
- Publication number
- CS254586B1 CS254586B1 CS86795A CS79586A CS254586B1 CS 254586 B1 CS254586 B1 CS 254586B1 CS 86795 A CS86795 A CS 86795A CS 79586 A CS79586 A CS 79586A CS 254586 B1 CS254586 B1 CS 254586B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- acrylic
- methacrylamide
- crosslinking
- polymerization
- emulsion
- Prior art date
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
Samosítujíoí termoreaktivní disperze se vyrábějí emulzní polymeraci akrylnebo methakrylamidu , metýlmethakrylátu, nebo jejich směsi, s estery kyseliny akrylové obsahujícími v alkylu 1-8 uhlíkových atomů, akrylonitrilem a kyselinou akrylovou, za přítomnosti sítujícího komonomeru, kterým je N-metyloakryl- nebo -methakrylamid. Polymerace se iniciuje výhradně redukčními činidly, jako jsou vodné roztoky disiřičitanů nebo formaldehydsulfoxylátů alkalických kovů nebo jejich amonných solí. To umožňuje zpracovávat s dostatečnou provozní jistotou i emulze směsí monomerů obsahující jako sítovadlo vysoce reaktivní N-hydroxyalkylderiváty akryl- nebo methakrylamidu.Self-crosslinking thermoreactive dispersion emulsion polymerization is produced by acrylic or methacrylamide, methyl methacrylate, or mixtures thereof, with acid esters acrylic containing 1-8 carbon atoms in the alkyl atoms, acrylonitrile and acid acrylic, in the presence of a crosslinker a comonomer which is N-methyloacryl- or methacrylamide. The polymerization is initiated exclusively by reducing agents such as aqueous solutions of bisulfites or formaldehyde sulfoxylates alkali metal or. \ t their ammonium salts. This allows you to process emulsion with sufficient operational certainty a monomer mixture containing as a crosslinker highly reactive N-hydroxyalkyl derivatives acrylic or methacrylamide.
Description
Vynález se týká způsobu přípravy samosítujících termoreaktivních akrylátových kopolyraerních disperzí obsahujících v kopolymerů akryl- nebo methakrylamid, metylmethakrylát, kyselinu akrylovou nebo její estery s alkoholy o 1-8 atomech uhlíku v molekule a síťující komonomer, speciálně N-metylolmethakryl- nebo -akrylamid, emulzní polymeraci.The present invention relates to a process for the preparation of self-crosslinking thermoreactive acrylate copolyraeric dispersions containing acrylic or methacrylamide, methyl methacrylate, acrylic acid or its esters with alcohols of 1-8 carbon atoms per molecule and crosslinking comonomer, especially N-methylolmethacryl or acrylamide, emulsion polymer .
Samosítující termoreaktivní typy akrylátových kopolymerních disperzí nalézají uplatnění v nejrůznějších průmyslových odvětvích, kupř. v průmyslu kožedělném, jako filmotvorná pojivá pro zhotovování povrchových úprav usní, textilním, kde jsou používány při výrobě netkaných textilií, nebo nábytkářském, pro laminaci povrchových materiálů.The self-sieving thermoreactive types of acrylate copolymer dispersions find application in a wide variety of industries, e.g. in the leather industry, as film-forming binders for the manufacture of leather surface finishes, textile, where they are used in the production of nonwovens, or furniture, for the lamination of surface materials.
K nejúčinnějším síťujícím komonomerům patří hydroxyalkylderiváty akryl- a methakrylamidu. Jejich vysoká reaktivita, která sice v žádoucí míře zvyšuje jak užitné vlastnosti disperze, tak s jejim použitím zhotovených výrobků, však může působit technologické potíže při přípravě vlastního pojivá. Zejména při velkotonážní výrobě využívající obvyklého redoxního iniciačního systému. Emulze vybraných komonomerů, připravované v první fázi výroby, se stávají po přidání síťující složky, v závislosti na její kvalitě, nestabilními a za podmínek polymerace tak mohou vznikat nepoužitelné produkty. V mezní situaci se může stát průběh reakce neovladatelným. Avšak i v případě relativně spolehlivých technologií vykazují finální pojivá, zvláště v případech, kde byl při výrobě použit N-metylolmethakrylamid, malou skladovací stabilitu.The most effective crosslinking comonomers include hydroxyalkyl derivatives of acrylic and methacrylamide. However, their high reactivity, which, while increasing the performance of the dispersion as well as the use of the products, desirably, may cause technological difficulties in the preparation of the binder itself. Especially in large-scale production using a conventional redox initiation system. The emulsions of the selected comonomers prepared in the first stage of manufacture become unstable upon addition of the cross-linking component, depending on its quality, and thus unusable products can be formed under polymerization conditions. In a marginal situation, the course of the reaction may become uncontrollable. However, even with relatively reliable technologies, the final binders, especially in cases where N-methylolmethacrylamide was used in the manufacture, show poor storage stability.
Velkovýrobci je proto dávána přednost takovým typům, které obsahuji jako sítovadla méně reaktivní alkoxyderiváty N-alkylakryl- nebo -methakrylamidu jako kupř. N-isobutoxymetylakrylnebo -methakrylamid. Taková úprava kopolymerů sice obecně zvyšuje provozní spolehlivost výroby disperze, ale současně může negativně ovlivnit její užitné vlastnosti. Zhoršuje Se odolnost filmu pojivá vůči organickým rozpouštědlům, což je ve většině aplikačních oblastí nežádoucí. Zvyšují se výrobní náklady u uživatele v důsledku vyšší spotřeby energií, vzhledem k tomu, že k síťování filmů takto modifikovaných pojiv dochází až při teplotách 140 °C. K síťování filmů polymerů obsahujících neéterifikované hydroxyalkylderiváty dochází za teplot o ca 20 °C nižších.Large-scale manufacturers are therefore preferable to those types which contain less reactive alkoxy derivatives of N-alkyl acrylic or methacrylamide as crosslinkers such as e.g. N-isobutoxymethylacrylic or methacrylamide. Such treatment of copolymers generally increases the operational reliability of the dispersion production, but at the same time it can negatively affect its utility properties. The resistance of the binder film to organic solvents deteriorates, which is undesirable in most application areas. The manufacturing cost of the user is increased due to the higher energy consumption, since the crosslinking of the modified binder films occurs only at temperatures of 140 ° C. Crosslinking of polymer films containing non-etherified hydroxyalkyl derivatives occurs at temperatures about 20 ° C lower.
Zvýšení spolehlivosti technologií výrob reaktivnějších pojiv bylo proto věnováno nemálo úsilí. Jednou z cest je snižování obsahu sušiny ve finálním produktu, což je zjevně neekonomické pro výrobce i odběratele pojivá. Britský patent č. 997 921 navrhuje úpravu acidity emulzí před vlastní polymeraci částečnou neutralizací přítomných karboxylových skupin. To ve svých důsledcích opět vede k nežádoucímu ovlivnění užitných vlastností disperze, vzhledem k možnosti vzniku směsi homopolymernlho polykarboxylátu s kopolymerem, který je o odpovídající množství karboxylových skupin ochuzen.Considerable efforts have therefore been made to increase the reliability of the more reactive binder technology. One way is to reduce the dry matter content of the final product, which is obviously uneconomical for both manufacturers and consumers of binders. British Patent No. 997,921 suggests adjusting the acidity of the emulsions prior to polymerization by partially neutralizing the carboxyl groups present. This in turn leads to undesirable effects on the dispersion's utility properties due to the possibility of a mixture of homopolymeric polycarboxylate with a copolymer which is depleted by the corresponding amount of carboxyl groups.
Patenr SSSR č. 1 035 033 se zabývá skladovací stabilitou předmětných pojiv. Navrhuje provádět polymerace v přítomnosti 5-15 % hmot. 2-etylhexylakrylátu (vztaženo na složení polymeru) nebo styrenu. Tento způsob vedení polymerace ovšem opět znamená pronikavý zásah do složení pojivá s tomu odpovídajícími negativními dopady do aplikační oblasti.USSR Pat. No. 1,035,033 deals with the storage stability of the binders in question. It is proposed to carry out the polymerization in the presence of 5-15 wt. 2-ethylhexyl acrylate (based on polymer composition) or styrene. This method of conducting the polymerization, however, again entails a penetrating intervention in the binder composition with corresponding negative impacts on the application area.
PV 06855-84 eliminuje negativní vliv vysoce reaktivní síťující složky na provozní spolehlivost technologie použitím jejich vodných roztoků připravených bezprostředně před spuštěním do emulze postupem podle AO č. 223 435 nebo 234 742. Ani v tomto případě však nelze s jistotou vyrábět pojivá s obsahem sušiny >>45 % hmot. a zaručit hodnotu střední velikosti částic disperze <0,1 ^um.PV 06855-84 eliminates the negative effect of a highly reactive crosslinking component on the operational reliability of the technology by using their aqueous solutions prepared immediately prior to being put into emulsion according to AO No. 223 435 or 234 742. However, even in this case it is not ≫ 45 wt. and guarantee a mean particle size of the dispersion < 0.1 µm.
Nejnověji bylo zjištěno, že k dosažení žádaného cíle je možné vyrábět vodné disperze v úvodu specifikovaných kopolymerů tak, že polymeraci emulze provedeme v nepřítomnosti peroxosloučeniny, která jinak tvoři nezbytnou součást obvykle používaného redoxního iniciačního systému.More recently, it has been found that to achieve the desired goal, it is possible to produce aqueous dispersions of the initially specified copolymers by polymerizing the emulsion in the absence of a peroxy compound, which otherwise forms an essential part of a commonly used redox initiation system.
Jako iniciátorů polymerace lze použít roztoky redukční činidel jako jsou dislřičitany, formaldehydsulfoxyláty a případně též siřičitany nebo hydrogensiřičitany alkalických kovů v koncentracích 0,1-0,5 i účinné složky vztaženo na celkovou hmotnost zpracovávaných monomerů. Pojivo lze takto vyrobit s obsahem sušiny :»50 % hmot. a současně zachovat střední hodnotu velikosti částic disperze na úrovní-ζ0,1 yum. Skladovací stabilita pojivá připraveného postupem podle vynálezu přesahuje s jistotou 6 měsíců ode dne výroby a to i v případech, že byl jako sítující komonomer použit N-metylolmethakrylamid.As polymerization initiators, solutions of reducing agents such as disulphites, formaldehyde sulphoxylates and optionally also alkali metal sulphites or hydrogen sulphites can be used in concentrations of 0.1-0.5 and the active ingredient, based on the total weight of the monomers to be treated. The binder can thus be produced with a dry matter content of: »50 wt. while keeping the mean particle size of the dispersion at ζ0.1 yum. The storage stability of the binder prepared by the process of the invention exceeds with certainty 6 months from the date of manufacture even when N-methylolmethacrylamide was used as the crosslinking comonomer.
Navrhovaný princip vedení polymerace byl zatím popsán pouze pro případ polymeraci konjugovaných dienů podle USP č. 2 383 055.The proposed principle of conducting polymerization has so far been described only for the polymerization of conjugated dienes according to USP No. 2,383,055.
Příklad 1Example 1
Do 250 g 60% vodného roztoku N-metylolmethakrylamidu připraveného podle AO 234 742 vsypeme 250 g methakrylamidu a vzniklou suspenzi 60 minut mícháme. Pak ji vlijeme za míchání do emulze 2 360 g etylakrylátu a 2 260 g metylmethakrylátu v 3 800 ml destilované vody,do které bylo přidáno 355 g anionaktivního tenzidu (Disponilu SUS 87).250 g of methacrylamide are poured into 250 g of a 60% aqueous solution of N-methylolmethacrylamide prepared according to AO 234 742 and the resulting suspension is stirred for 60 minutes. It is then poured with stirring into an emulsion of 2360 g of ethyl acrylate and 2260 g of methyl methacrylate in 3800 ml of distilled water, to which 355 g of anionic surfactant (Disponil SUS 87) was added.
Po ca 20 minutách homogenizace zahájíme dávkováním emulze do míchaného reaktoru udržované ho pod inertní dusíkovou atmosférou, ve kterém bylo předehřáto 950 ml destilované vody a dalších 150 g Disponilu SUS 87 na 80 °C a spuštěna předdávka 50 ml 5% vodného roztoku disiřičitanu sodného. Emulzi dávkujeme rychlostí 3,5-4 1/h a současně s ní přivádíme do reaktoru další podíl roztoku disiřičitanu rychlostí 90 ml/h.After about 20 minutes of homogenization, start the emulsion in a stirred reactor maintained under an inert nitrogen atmosphere, in which 950 ml of distilled water and another 150 g of Disponil SUS 87 were preheated to 80 ° C and a pre-dispense of 50 ml of 5% aqueous sodium metabisulphite was started. The emulsion is dosed at a rate of 3.5-4 l / h and at the same time a further portion of the bisulfite solution is introduced into the reactor at a rate of 90 ml / h.
Polymerační teplotu udržuje v rozmezí 80-83 °C. Celková doba příkapu emulze je 150-180 mi nut. Roztok iniciátoru dávkujeme ještě dalších 10 minut po vydávkování emulze. Pak necháme obsah reaktoru během 2-2,5 hodiny samovolně chladnout a po dosažení teploty 35-40 °C disperzi zfiltrujeme přes síto o průměru ok 0,3-0,5 mm.It maintains the polymerization temperature in the range of 80-83 ° C. The total emulsion drip time is 150-180 ml. Add the initiator solution for another 10 minutes after the emulsion is dispensed. The reactor contents are then allowed to cool spontaneously over a period of 2-2.5 hours and after reaching a temperature of 35-40 ° C, the dispersion is filtered through a sieve with a mesh diameter of 0.3-0.5 mm.
Získáme 10,2-10,5 kg mechanicky stabilní disperze obsahující 48-51 % hmot. sušiny, prakticky prosté koagulátu. Dynamická viskozita produktu nepřevyšuje 100 mPa.s a střední velikost částic disperze 0,1/im.We obtain 10.2-10.5 kg of mechanically stable dispersion containing 48-51 wt. dry matter, practically free of coagulate. The dynamic viscosity of the product does not exceed 100 mPa · s and the mean particle size of the dispersion is 0.1 µm.
Příklad 2Example 2
K 1,82 kg technického formalinu přidáme za míchání 55 ml 20% vodného roztoku NaOH,To 1.82 kg of technical formalin, add 55 ml of a 20% aqueous NaOH solution while stirring,
0,4 g NaNO2 a 1,82 kg methakrylamidu. Po 60 minutách míchání zředíme reagující směs 2 1 destilované vody a vsypeme 4,1 kg methakrylamidu. Vzniklou suspenzi přilijeme po dalších 2 hodinách míchání do emulgátoru obsahujícího emulzní připravenou rozmícháním 39 kg etylakrylátu a 37 kg metylmethakrylátu ve 38 1 destilované vody, do které bylo přilito 5 kg Disponilu SUS 87.0.4 g NaNO 2 and 1.82 kg methacrylamide. After stirring for 60 minutes, dilute the reaction mixture with 2 L of distilled water and add 4.1 kg of methacrylamide. The resulting suspension is poured after an additional 2 hours into an emulsifier containing an emulsion prepared by mixing 39 kg of ethyl acrylate and 37 kg of methyl methacrylate in 38 L of distilled water to which 5 kg of Disponil SUS 87 has been added.
Emulzi pak vydávkujeme během 150 minut (tj. rychlostí 55 1/h.) do reaktoru, ve kterém byl předložen na 80 °C vyhřátý roztok 3,8 kg Disponilu SUS 87 ve 38 1 destilované vody a spuštěna předdávka 115% vodného roztoku disiřičitanu sodného. Jeho další podíl dávkujeme v průběhu polymerace rychlostí 1,5 1/h. Teplotní režim operace i její vedení jsou totožné s příkladem 1.The emulsion is then dispensed within 150 minutes (i.e. at a rate of 55 l / h) to a reactor in which a heated solution of 3.8 kg Disponil SUS 87 in 38 l distilled water was introduced at 80 ° C and a pre-dispense of 115% aqueous sodium metabisulphite started. . Its next proportion is dosed during polymerization at a rate of 1.5 l / h. The temperature mode of the operation and its conduction are identical to Example 1.
Výtěžek: 172-175 kg disperze.Yield: 172-175 kg of dispersion.
Příklad 3Example 3
Emulzi připravenou rozmícháním 2 740 g etylakrylátu, 2 615 g metylmethakrylátu, 290 g methakrylamidu a 275 g 60% vodného roztoku N-metylolakrylamidu v 3,75 1 destilované vody do které bylo přidáno 408 g Disponilu SUS 87, dávkujeme společně s 5% vodným roztokem ďisiřičitanu sodného do reaktoru, ve kterém bylo předloženo 0,9 Ί destilované vody a 175 g Disponilu SUS 87, za podmínek specifikovaných v příkladu;!.Emulsion prepared by mixing 2,740 g of ethyl acrylate, 2,615 g of methyl methacrylate, 290 g of methacrylamide and 275 g of a 60% aqueous solution of N-methylolacrylamide in 3.75 l of distilled water to which 408 g of Disponil SUS 87 was added together with 5% aqueous solution sodium bisulfite into a reactor in which 0.9 Ί of distilled water and 175 g of Disponil SUS 87 were introduced, under the conditions specified in the example;
Výtěžek: 11,7-11,9 kg disperzeYield: 11.7-11.9 kg dispersion
Příklad 4Example 4
Emulzi připravenou rozmícháním 2 700 g metylmethakrylátu, 2 440 g butylakrylátu,Emulsion prepared by mixing 2,700 g of methyl methacrylate, 2,440 g of butyl acrylate,
105 g kyseliny akrylové a 55 g methakrylamidu v 3,6 1 destilované vody, do které bylo přilito 400 g Disponilu AES 60, dávkujeme společně s 5% vodným roztokem disiřičitanu sodného za podmínek specifikovaných v příkladě 1, do reaktoru, ve kterém bylo předloženo 1,1 1 destilované vody a 45 g Disponilu AES 60.105 g of acrylic acid and 55 g of methacrylamide in 3.6 l of distilled water, to which 400 g of Disponil AES 60 was added, are charged together with a 5% aqueous sodium metabisulphite solution under the conditions specified in Example 1 to a reactor in which 1 , 1 l of distilled water and 45 g of Disponil AES 60.
Výtěžek: 10,4-10,8 kg disperzeYield: 10.4-10.8 kg dispersion
Příklad 5Example 5
Emulzi připravenou rozmícháním 3 380 g butylakrylátu, 548 g methakrylamidu, 548 g akrylonitrilu a 260 g Fenoponu EP 110 ve 3 1 destilované vody dávkujeme společně s 7% vodným roztokem disiřičitanu sodného do reaktoru, ve kterém bylo předloženo 1,1 1 destilované vody a 100 g Fenoponu EP 110.The emulsion prepared by mixing 3,380 g of butyl acrylate, 548 g of methacrylamide, 548 g of acrylonitrile and 260 g of Fenopone EP 110 in 3 l of distilled water is charged together with a 7% aqueous sodium metabisulphite solution into a reactor containing 1.1 l of distilled water and 100 g of Fenopon EP 110.
Výtěžek: 8,8-9,0 kg disperzeYield: 8.8-9.0 kg dispersion
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS86795A CS254586B1 (en) | 1986-02-05 | 1986-02-05 | Process for preparing self-cross linking of thermoreactive acrylate dispersions |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS86795A CS254586B1 (en) | 1986-02-05 | 1986-02-05 | Process for preparing self-cross linking of thermoreactive acrylate dispersions |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS79586A1 CS79586A1 (en) | 1987-05-14 |
CS254586B1 true CS254586B1 (en) | 1988-01-15 |
Family
ID=5340735
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS86795A CS254586B1 (en) | 1986-02-05 | 1986-02-05 | Process for preparing self-cross linking of thermoreactive acrylate dispersions |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CS (1) | CS254586B1 (en) |
-
1986
- 1986-02-05 CS CS86795A patent/CS254586B1/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CS79586A1 (en) | 1987-05-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3424706A (en) | Vinylidene chloride copolymerization in presence of preformed seed latex | |
US3677989A (en) | Ethylene/acrylic acid copolymer emulsions | |
EP0841351B1 (en) | Water borne pressure sensitive adhesive compositions derived from copolymers of higher vinyl esters | |
US4617362A (en) | Inverse emulsion polymers with improved incorporation of diallyldimethylammonium chloride | |
EP0062106A1 (en) | Methods for production of copolymers with increased water-resistance and utilization thereof | |
DE69115448T2 (en) | Vinyl acetate / ethylene copolymer emulsions with improved wet adhesion properties | |
EP0920464A1 (en) | Production of highly concentrated adhesive dispersions and their use | |
WO1986002371A1 (en) | Latexes of polymers having pendant coreactive and oxazoline groups | |
JPH0224310A (en) | Dispersion polymer containing urea group and based on ethylenic unsaturated monomer | |
CA2207363C (en) | Acrylic emulsions prepared in the presence of fully hydrolyzed poly (vinyl alcohol) | |
US4962141A (en) | Ethylene-vinyl chloride copolymer emulsions containing tetramethylol glycoluril for use as binder compositions | |
US2983717A (en) | Polymerization process for watersoluble polymers | |
US4760152A (en) | Pyrrolidonyl acrylate block polymers | |
KR930010502B1 (en) | High solids emulsions of vinyl acetate/ethylene copolymers containing a water soluble comonomer | |
US4806609A (en) | Pyrrolidonyl acrylate block polymers | |
US4999239A (en) | Ethylene-vinyl chloride copolymer emulsions containing tetramethylol glycoluril for use as binder compositions | |
US5294658A (en) | Process for the preparation of large-particle, aqueous plastic dispersions | |
EP0401200A1 (en) | Copolymer and its use | |
CS254586B1 (en) | Process for preparing self-cross linking of thermoreactive acrylate dispersions | |
US4195147A (en) | Preparation of cationic amine-functional copolymers | |
DE3134222A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING ACRYLIC PLASTIC DISPERSIONS | |
JPS62241901A (en) | Production of self-dispersed water-based resin | |
US3795648A (en) | Surfactant-free ampholytic polymeric latices | |
DE19624281A1 (en) | Process for the preparation of low-viscosity, aqueous polymer dispersions with polymer volume concentrations of at least 50% by volume | |
CA1196122A (en) | Water-soluble partially saponified copolymers based on vinyl acetate and methyl acrylate and their use for delaying the polymerization of styrene |