CS254565B1

CS254565B1 - Adhesive system for the sticking of elastomers

Info

Publication number: CS254565B1
Application number: CS859840A
Authority: CS
Inventors: Jiri Malac; Josef Simonik
Original assignee: Jiri Malac; Josef Simonik
Priority date: 1985-12-23
Filing date: 1985-12-23
Publication date: 1988-01-15
Also published as: CS984085A1

Abstract

Řešení se týká adhezivního systému pro lepení elastomerů na bázi směsí přírodního nebo syntetického kaučuku navzájem a/nebo s jinými materiály. Podstata řešení spočívá v tom, že tento adhezivní systém obsahuje 10 až 99,5 hmot. % monomeru nebo směsi monomerů na bázi esterů kyseliny akrylové a/nebo metakrylové s alkoholy s počtem uhlíkových atomů 3 až 60, 0,5 až 50 hmot. % iniciátoru nebo směsi iniciátorů radikálových reakcí, s výhodou na bázi peroxidů nebo jejich směsí a případně až 50 hmot. % jedné nebo více modifikačních složek, především pak jedné nebo více složek ze skupiny zahrnující nadouvadla, plniva, změkčovadla, barviva, pigmenty a rozpouštědla. Hlavní výhodou výše uvedeného adhezivního systému je jeho použitelnost nejen pro spojování směsí na bázi elastomerů během vulkanizace, ale i pro spojování již zvulkanizovaných pryži. Při spojování pryží nevyžaduje použití navrhovaného adhezivního systému předběžnou úpravou pryží cyklizací.The invention relates to an adhesive system for bonding elastomers to blends natural or synthetic rubber with each other and / or with other materials. Essence The solution lies in the fact that this adhesive the system contains 10 to 99.5 wt. % monomer or mixtures of acid ester monomers acrylic and / or methacrylic with alcohols having a carbon number of 3 to 60, 0.5 up to 50 wt. % of initiator or mixture of initiators radical reactions, preferably to based on peroxides or mixtures thereof and optionally up to 50 wt. % of one or more modification components, especially one or more components from the group comprising blowing agents, fillers, plasticizers, dyes, pigments and solvents. The main advantage above of said adhesive system is its usability not only for compounding elastomer-based during vulcanization but also for joining already vulcanized ones rubber. Does not require rubber bonding using the proposed adhesive system pretreatment of the rubber with cyclization.

Description

Vynález se týká adhezivního systému pro lepeni elastomerů na bázi směsí přírodního nebo syntetického kaučuku navzájem a/nebo s jinými materiály.The present invention relates to an adhesive system for bonding elastomers based on mixtures of natural or synthetic rubber to each other and / or to other materials.

Dosud používané adhezivni systémy obsahuji většinou jako materiálový základ filmotvorný polymer na bázi syntetických elastomerů, syntetických pryskyřic, přírodního kaučuku, přírodních pryskyřic, živočišných proteinů, škrobu, celulózy, nebo anorganických látek. Tento filmotvorný polymer ale do značné míry negativně ovlivňuje reaktivitu adhezivních systémů, protože reaktivní složky lepidla reagují významnou měrou i s ním. Použití filmotvorného polymeru v adhezivním systému rovněž usnadňuje difúzi přísad z materiálů spojených lepením do adhezivni vrstvy.The adhesive systems used hitherto contain mostly film-forming polymer based on synthetic elastomers, synthetic resins, natural rubber, natural resins, animal proteins, starch, cellulose, or inorganic substances. However, this film-forming polymer largely negatively affects the reactivity of the adhesive systems, since the reactive components of the adhesive react to a significant extent with it. The use of a film-forming polymer in the adhesive system also facilitates the diffusion of additives from the bonded materials into the adhesive layer.

Difúze změkčovadel a nastavovadel z lepených pryží může pak adhezivni vrstvu s obsahem filmotvorného polymeru narušit natolik, že dojde k podstatnému snížení adheze.The diffusion of plasticizers and extenders of glued rubber can then disrupt the adhesive layer containing the film-forming polymer to such an extent that the adhesion is substantially reduced.

Materiály na bázi nezvulkanizovaných elastomerů a elastomernich směsí se nejsnáze slepují navzájem a/nebo s jinými materiály tak, že se spoj vytváří v průběhu vulkanizace. Tento způsob spojování nevyžaduje předběžnou úpravu povrchů cyklizací. Je známo, že povrchy kaučukové směsi mohou být před vulkanizací oživeny benzinem nebo jiným rozpouštědlem. Po přitlačení vzniká pak v průběhu vulkanizace spoj mezi oběma původně zbotnalými povrchy.Materials based on unvulcanized elastomers and elastomer blends are most easily adhered to each other and / or to other materials such that the bond is formed during vulcanization. This bonding method does not require pre-treatment of the surfaces by cyclization. It is known that the surfaces of the rubber composition may be revived prior to vulcanization with gasoline or other solvent. After pressing, joints between the two swollen surfaces are formed during vulcanization.

Ke zlepšení adheze vulkanizovaných spojů jsou používány i roztoky kaučukových· směsí. Nevýhodou těchto adhezivních systémů je ale především značná těkavost, zdravotní závadnost a hořlavost rozpouštědel, které působí významné zatížení pracovního prostředí včetně nebezpečí výbuchu. Přebytek těkavých rozpouštědel se musí před vulkanizací odstranit, aby nedošlo ke vzniku bublin ve spoji. Sušení rozpouštědlových adhezivních systémů vyžaduje zařazeni další operace, ke které je nutné speciální zařízení. Sušení a odstraňování rozpouštědel je obvykle nejen investičně, nýbrž i energeticky náročné.Rubber compound solutions are also used to improve the adhesion of the vulcanized joints. The disadvantage of these adhesive systems is, however, above all the considerable volatility, health harmfulness and flammability of solvents, which causes a significant burden on the working environment, including the risk of explosion. Excess volatile solvents must be removed before vulcanization to avoid bubbles in the joint. Drying of solvent adhesive systems requires additional operations requiring special equipment. Drying and removal of solvents is usually not only investment, but also energy intensive.

Rozpouštědly a roztokovými lepidly lze navíc obvykle navzájem lepit jen materiály s podobnou popularitou, které mají společné rozpouštědlo. K lepeni elastomerů v průběhu vulkanizace lze použít také disperzní lepidla připravená z kaučukových latexů, ze kterých se v průběhu sušení neuvolňují hořlavé a fyziologicky závadné produkty. Doba zachycování latexových lepidel je však podstatně delší a energetické nároky na odpaření vody větší, než u lepidel roztokových.In addition, only materials of similar popularity that share a solvent can usually be bonded together with solvents and solution adhesives. Dispersion adhesives prepared from rubber latexes, which do not release flammable and physiologically defective products during drying, may also be used to bond the elastomers during vulcanization. However, the latex adhesive time is considerably longer and the energy demand for water evaporation is greater than that of solution adhesives.

Pryže získané vulkanizací elastomernich směsí lze při nízké polaritě elastomerů dobře lepit jen po předchozí úpravě povrchu cyklizací. Cyklizace se provádí účinkem koncentrované kyseliny sírové po dobu 5 až 10 minut, po opláchnutí vodou pak následuje neutralizace 10% roztokem amoniaku ve vodě, další opláchnutí vodou a sušení.The rubbers obtained by vulcanizing elastomeric mixtures can be bonded well at low polarity of elastomers only after the surface treatment by cyclization. Cyclization is carried out with concentrated sulfuric acid for 5 to 10 minutes, followed by rinsing with water followed by neutralization with a 10% ammonia solution in water, further rinsing with water and drying.

Cyklizace představuje náročnou technologickou operaci, takže náklady na předběžnou úpravu povrchů cyklizací často přesahují náklady na následující vlastní spojování lepením. Cyklizace rovněž značně komplikuje kontinualizaoi procesů, protože vyžaduje relativně dlouhé časy.Cycling is a demanding technological operation, so that the cost of pretreating surfaces by cyclization often exceeds the cost of subsequent bonding itself. Cyclization also greatly complicates the continualization of processes because it requires relatively long times.

K lepení povrchů upravených cyklizací se pak používají roztoková, disperzní nebo tavná lepidla. Základ lepidel zde nejčastěji tvoří přírodní, butadien-styrenový, chloroprenový, butadien-akrylonitrilový kaučuk, termoplastický elastomer, nebo regenerát. Nevýhody většiny nevulkanizovaných kaučukových lepidel je ale poměrně nízká tvarová stálost spoje za tepla.Solution, dispersion or hot-melt adhesives are then used to bond the cyclized surfaces. The base of adhesives here is mostly natural, butadiene-styrene, chloroprene, butadiene-acrylonitrile rubber, thermoplastic elastomer, or regenerate. However, the disadvantages of most unvulcanized rubber adhesives are the relatively low shape stability of the hot joint.

Nedostatky dosavadních řešení odstraňuje adhezivni systém pro lepení elastomerů navzájem a/nebo s jinými materiály podle vynálezu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že tento adhezivni systém obsahuje 10 až 99,5 hmot. % monomeru nebo směsi monomerů na bázi esterů kyseliny akrylové a/nebo metakrylové s alkoholy s počtem uhlíkových atomů 3 až 60, 0,5 až 50 hmot. % iniciátoru nebo směsi iniciátorů radikálových reakcí, s výhodou na bázi peroxidů nebo jejich směsí a případně až 50 hmot. % jedné nebo více modifikačních složek, především pak jedné nebo více složek ze skupiny zahrnující nadouvadla, plniva, změkčovadla, barviva, pigmenty a rozpouštědla.The drawbacks of the prior art are eliminated by an adhesive system for bonding elastomers to each other and / or to other materials of the invention. The adhesive system comprises 10 to 99.5 wt. % of a monomer or a mixture of monomers based on esters of acrylic and / or methacrylic acid with alcohols having a carbon number of 3 to 60, 0.5 to 50 wt. % of initiator or mixture of initiators of radical reactions, preferably based on peroxides or mixtures thereof, and optionally up to 50 wt. % of one or more modifying ingredients, especially one or more of the blowing agents, fillers, plasticizers, dyes, pigments and solvents.

Rozkladem obsaženého iniciátoru vznikne vysoká koncentrace reaktivních radikálů, které zaručuji vysokou polymerační rychlost monomeru v adhezivní vrstvě a důkladné navázání monomerních jednotek nejen navzájem, nýbrž i na molekuly elastomeru.The decomposition of the initiator produced results in a high concentration of reactive radicals which guarantee a high polymerization rate of the monomer in the adhesive layer and a thorough bonding of the monomer units not only to each other but also to the elastomer molecules.

HLavní výhodou adhezivního systému podle vynálezu je jeho použitelnost nejen pro spojování směsí na bázi eiastomerů během vulkanizace, nýbrž i pro spojování již zvulkanizovaných pryží. Při spojování pryží nevyžaduje použití navrhovaného adhezivního systému předběžnou úpravu povrchu cyklizací.The main advantage of the adhesive system according to the invention is its applicability not only for bonding mixtures based on eiastomers during vulcanization, but also for bonding already vulcanized rubbers. When bonding rubber, the use of the proposed adhesive system does not require pre-treatment of the surface by cyclization.

Výhodou také je, že adhezivní systém podle vynálezu neobsahuje těkavé a hořlavé látky, které by bylo nutno před lepením odstranit sušením. Spoj připravený za použití navrhovaného adhezivního systému má vysokou tvarovou stálost za tepla a vysokou odolnost proti difúzi, takže není snadno napadán změkčovadly a nastavovadly z lepených materiálů.It is also an advantage that the adhesive system according to the invention does not contain volatile and flammable substances which would have to be removed by drying before gluing. The joint prepared using the proposed adhesive system has high shape stability and high diffusion resistance, so that it is not easily attacked by plasticizers and extenders of glued materials.

Další velkou výhodou adhezivního systému podle předloženého vynálezu je možnost spojování materiálů s velmi rozdílnou polaritou povrchů. Pro dosažení některých specifických vlastností je možno navrhovaný adhezivní systém snadno upravit přídavkem přísad jako je např. nadouvadlo, plnivo, změkčovadlo, barvivo, pigment nebo rozpouštědla.Another great advantage of the adhesive system of the present invention is the possibility of joining materials with very different surface polarities. To achieve some specific properties, the proposed adhesive system can be readily modified by the addition of additives such as a blowing agent, filler, plasticizer, dye, pigment or solvent.

K bližšímu objasnění podstaty vynálezu slouží následující příklady.The following examples serve to illustrate the invention in more detail.

Příklad 1Example 1

Povrchy dvou pryžových pásků ze směsi na bázi přírodního kaučuku byly bez cyklizace upraveny dvěma typy adhezivních systémů o složení:The surfaces of the two rubber strips of the natural rubber compound were treated without cycling with two types of adhesive systems with the following composition:

Adhezivní systém A:Adhesive System A:

Polybutadienový kapalný kaučukPolybutadiene liquid rubber

TrimetylolpropantrimetakrylátTrimethylolpropantrimethacrylate

DikumylperoxidDikumylperoxid

Adhezivní systém B:Adhesive System B:

TrimetylolpropantrimetakrylátTrimethylolpropantrimethacrylate

Dikumylperoxid hmot. % 37 hmot. % hmot. % hmot. % 3 hmot. %Dicumyl peroxide wt. % 37 wt. % wt. % wt. % 3 wt. %

Povrchy pryžových pásků s nánosem adheziva byly vždy navzájem přitlačeny. Po 10 minutách při 150 °C byly při použití adhezivního systému podle vynálezu (označený B) dosaženy vysoké hodnoty adheze (nad 2 kN/m), zatímco adheze při použití systému A byla velmi nízká (pod 0,5 kN/m). Příklad ukazuje, že přítomnost filmotvorného polymeru vede k přednostní reakci s polymerem v adhezivním systému, takže se nevytváří pevný adhezivní spoj mezi lepenými povrchy.The adhesive tape surfaces were always pressed against each other. After 10 minutes at 150 ° C high adhesion values (above 2 kN / m) were achieved using the adhesive system of the invention (labeled B), while adhesion using system A was very low (below 0.5 kN / m). The example shows that the presence of a film-forming polymer leads to a preferential reaction with the polymer in the adhesive system, so that no solid adhesive bond is formed between the surfaces to be bonded.

Příklad 2Example 2

Byly připraveny adhezivní systémyAdhesive systems were prepared

Adhezivní systém Adhesive system c C D D E E F F G G pentaerytrittriakrylát pentaerythritri triacrylate 95 95 90 90 80 80 70 70 60 hmot. % 60 wt. % peroxid peroxide 5 5 10 10 20 20 May 30 30 40 hmot. % 40 wt. %

Jako peroxid byla použita pasta s obsahem 63 hmot. % dibenzoylperoxidu, který je flegmatizo ván 37 hmot. % dubutylftalátu. V tomto příkladu byl tedy použit jiný monomer a jiný peroxid aež v příkladu 1.A peroxide paste containing 63 wt. % dibenzoyl peroxide which is phlegmatized 37 wt. % Dubutylphthalate. Thus, in this example, another monomer and another peroxide were used as in Example 1.

Ke zkouškám adheze byly použity jednak pásky pryže ze směsi na bázi butadien-styrenového kaučuku a jednak pásky z měkčeného polyvinylchloridu. Po nanesení adhezivního systému byly pásky z rozdílných materiálů přimáčknuty k sobě a zatíženy. Po 10 minutách při 100 °C byla adheze se systémem C dosti nízká (pod 1 kN/m), zatímco hodnoty adheze se systémy D až G byly značně vysoké (nad 3 kN/m). Příklad 2 ukazuje, že adhezivními systémy dle vynálezu lze lepit o značně rozdílné polaritě povrchu. Ukazuje se také, že teplota potřebná k lepení může být ovlivněna vhodnou volbou iniciačního systému.Adhesive tests were carried out using rubber bands made of butadiene-styrene rubber and plasticized polyvinyl chloride. After application of the adhesive system, tapes of different materials were pressed together and loaded. After 10 minutes at 100 ° C, adhesion with system C was fairly low (below 1 kN / m), while adhesion values with systems D to G were considerably high (above 3 kN / m). Example 2 shows that the adhesive systems according to the invention can be bonded with considerably different surface polarity. It also appears that the temperature required for gluing can be influenced by a suitable choice of initiation system.

Příklad 3Example 3

Byly připraveny adhezivní systémyAdhesive systems were prepared

Adhezivní systém H Adhesive system H I AND J J K TO L ' L ' pentaerytrittriakrylát 97 pentaerythritri triacrylate 97 77 77 57 57 37 37 17 17 hmot. wt. ·% ·% dibutylftalát dibutyl phthalate 20 20 May 40 40 60 60 80 80 hmot. wt. % % dikumylperoxid 3 dicumyl peroxide 3 3 3 3 3 3 3 3 3 hmot. wt. % %

Po lOminutách při 150 °C byla dosažena vysoká adheze pryží na bázi akrylonitril-butadienového kaučuku navzájem i s měkčeným PVC pro adhezivní systémy H až J. Příklad 3 ukazuje, jak lze ovlivnit vlastnosti adhezivních systémů podle vynálezu přísadami. S rostoucím obsahem dibutylftalátu klesá viskozita adhezivního systému, roste ohebnost, ale klesá pevnost spoje (již pri koncentraci DBP 40 hmot. % klesá pevnost spoje pod 2 kN/m).After 10 minutes at 150 ° C, high adhesion of acrylonitrile-butadiene rubber based rubber with each other and with softened PVC for adhesive systems H to J was achieved. Example 3 shows how the properties of the adhesive systems of the invention can be influenced by additives. As the dibutyl phthalate content increases, the viscosity of the adhesive system decreases, the flexibility increases, but the bond strength decreases (even at a DBP concentration of 40% by weight the bond strength falls below 2 kN / m).

Příklad 4Example 4

Byly připraveny adhezivní systémyAdhesive systems were prepared

Adhezivní systém Adhesive system M M N N 0 0 P P Q Q R R pentaerytrittriakrylát pentaerythritri triacrylate 70 70 69 69 68 68 67 67 66 66 65 65 hmot. wt. % % dibutylftalát dibutyl phthalate 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 hmot. wt. % % dikumylperoxid dicumyl peroxide - - 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 hmot. wt. % %

Po lOminutách při 150 °C vůbec nedrží vzorky spojené systémem M. Akrylátový adhezivní systém tedy musí obsahovat i iniciátor. Adhezivní systém N dává dostatečnou adhezi jen pro spojováni pryže s měkčeným PVC. Systémy 0 až R dávají dobrou adhezi pryž - pryž pro pryže připravené ze směsí na bázi butadien-styrenového kaučuku. Příklad 4 tedy dokumentuje vliv obsahu peroxidu na adhezi dosaženou systémy dle vynálezu. Zároveň také ukazuje, že typ a koncentrace iniciátoru je nutno volit podle požadavků aplikace, přičemž vedle již uvedených peroxidických iniciátorů - dibenzoylperoxidu a dikumylperoxidu lze v uváděném koncentračním rozmezí s úspěchem použít i další iniciátory. Jedná se především o další iniciátory peroxidického typu, konkrétně o di-terc-butylperoxid, acetylperocid, bis(p-brombenzoyl) peroxid a bis(p-metoxybenzoyl) peroxid.After 10 minutes at 150 ° C, the samples bonded by the M system do not hold at all. Thus, the acrylic adhesive system must also include an initiator. The adhesive system N provides sufficient adhesion only for bonding rubber to softened PVC. Systems 0 to R give good rubber-rubber adhesion to rubbers prepared from butadiene-styrene rubber blends. Thus, Example 4 illustrates the effect of peroxide content on the adhesion achieved by the systems of the invention. At the same time, it also shows that the type and concentration of the initiator must be selected according to the requirements of the application. These are in particular other peroxide-type initiators, namely di-tert-butyl peroxide, acetylperocide, bis (p-bromobenzoyl) peroxide and bis (p-methoxybenzoyl) peroxide.

Příklad 5Example 5

Byl připraven adhezivní systém:An adhesive system was prepared:

pentaerytrittriakrylát 30 hmot. % benzoylperoxid (flegmatizovaná směs 63 % benzoylperoxidu a % dibutylftalátu) 70 hmot. % (Pozn.: po přepočtu činí tedy koncentrace benzoylperoxidu ve směsi 44,1 hmot. %).pentaerythritri triacrylate 30 wt. % benzoyl peroxide (phlegmatized mixture of 63% benzoyl peroxide and% dibutyl phthalate) 70 wt. (Note: after recalculation, the concentration of benzoyl peroxide in the mixture is 44.1% by weight).

Tento adhezivní systém poskytuje po fixaci při 100 °C po dobu lOminut velmi dobré fyzikálně -mechanické vlastnosti spoje i v náročných aplikacích.This adhesive system, after fixation at 100 ° C for 10 minutes, provides very good physical-mechanical properties of the joint even in demanding applications.

Význam vysoké koncentrace peroxidického iniciátoru spočívá v tom, že část iniciátoru zde slouží k vlastní iniciaci polymerace akrylátu a část potom k narušení slepovaných povrchů.The importance of the high concentration of peroxide initiator is that a portion of the initiator serves here to initiate the acrylate polymerization itself, and a part to disrupt the bonded surfaces.

PříkladeExample

Obdobně jako v předchozích příkladech byl ke spojení dvou pryžových pásků použit adhezivní systém obsahujícíAs in the previous examples, an adhesive system was used to join the two rubber bands

- ester kyseliny metakrylové s alkoholem, který má 56 uhlíkových atomů a 16 OH skupin a chemickým názvoslovím jej lze specifikovat jako alfa-trimetakrylpentaetytrit-omega-metakryl-di (dimetakrylpentaerytrittriadipát) 95 hmot. %an ester of methacrylic acid with an alcohol having 56 carbon atoms and 16 OH groups and by chemical nomenclature can be specified as alpha-trimethacrylpentaethythrit-omega-methacryldi (dimethacrylpentaerythritol triadipate) 95 wt. %

- dikumylperoxid 5 hmot. %.- dicumyl peroxide 5 wt. %.

Vysoké hodnoty adheze (nad 2 kN/m) bylo v tomto případě dosaženo již po 5minutách při 150 °C. (Větší počet funkčních skupin v esteru umožňuje při stejné výsledné hustotě sítě zkrátit reakční dobu).High adhesion (above 2 kN / m) in this case was already reached after 5 minutes at 150 ° C. (Multiple functional groups in the ester allow the reaction time to be reduced at the same resulting net density).

Výhodou použití esterů na bázi alkoholů s vyšším počtem uhlíkových atomů je jejich menší těkavost a s ni související výhody technické, popř. ekologické. Nevýhodou je naproti tomu vyšší viskozita těchto esterů za teploty místnosti a s ní spojené obtížnější nanášení adhezíva na spojované součásti.The advantage of using esters based on alcohols with a higher number of carbon atoms is their lower volatility and related technical and / or technical advantages. ecological. The disadvantage, on the other hand, is the higher viscosity of these esters at room temperature and the more difficult application of the adhesive to the parts to be joined.

Kompromisním řešením v tomto směru může být použití kombinace (směsi) esterů na bázi nižších alkoholů a esterů na bázi vyšších alkoholů.A compromise solution in this regard may be the use of a combination (mixture) of lower alcohol esters and higher alcohol esters.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

An adhesive system for bonding elastomers to each other and / or with other materials, characterized in that it comprises 10 to 99.5 wt. % of a monomer or a mixture of monomers based on esters of acrylic and / or methacrylic acid with alcohols having a carbon number of 3 to 60, further 0.5 to 50 50 wt. % of initiator or mixtures of radical reaction initiators, preferably based on peroxides or mixtures thereof, and optionally up to 50 wt. % of one or more modifying components, in particular one or more of the blowing agents, fillers, plasticizers, dyes, pigments and solvents.