CS253117B1

CS253117B1 - The basis of a two-component epoxy adhesive

Info

Publication number: CS253117B1
Application number: CS858047A
Authority: CS
Inventors: Anna Galikova; Vladimir Janousek
Original assignee: Anna Galikova; Vladimir Janousek
Priority date: 1985-11-08
Filing date: 1985-11-08
Publication date: 1987-10-15
Also published as: CS804785A1

Abstract

Řešení se týká epoxidových dvoj složkových lepidel, konkrétně základu tohoto lepidla. Princip řešení spočívá v tom, že základ lepidla sestává ze směsi tekuté epoxidové pryskyřice o molekulové hmotnosti 180-200, složené z 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propanu s epichlorhydrinem v molárním poměru 1:5 až 1:6, a tuhé epoxidové pryskyřice o molekulové hmotnosti 435-560 složené z 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propanu a epichlorhydrinu v molárním poměru 1:1,4, přičemž množství tuhé epoxidové pryskyřice ve směsi je od 5 do 50 hmotnostních procent, vztaženo k celkové hmotnosti směsi. Lepidlo z tohoto základu, vytvrzované jak aminickými a anhydrytickými, tak i latentními a pololatentními katalyzátory, je vhodné k lepení spojů s kombinacemi skla a kovu, za zvýšené teploty na 60 °C má vysokou tekutost, a při teplotě 20 až 24 °C nestéká naopak ani ze svislých ploch.The solution relates to epoxy two-component adhesives, specifically the base of this adhesive. The principle of the solution is that the adhesive base consists of a mixture of a liquid epoxy resin with a molecular weight of 180-200, composed of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane with epichlorohydrin in a molar ratio of 1:5 to 1:6, and a solid epoxy resin with a molecular weight of 435-560 composed of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane and epichlorohydrin in a molar ratio of 1:1.4, with the amount of solid epoxy resin in the mixture being from 5 to 50 percent by weight, based on the total weight of the mixture. The adhesive based on this base, cured with both amine and anhydrite catalysts, as well as latent and semi-latent catalysts, is suitable for bonding joints with combinations of glass and metal. At elevated temperatures of 60 °C, it has high fluidity, and at temperatures of 20 to 24 °C, it does not flow even from vertical surfaces.

Description

Vynález se týká základu dvoj složkového epoxidového lepidla na bázi epoxidových pryskyřic dianového typu, které je vhodné pro lepení všech materiálů s výjimkou neupravených polyolefinů a fluorovaných uhlovodíků.The present invention relates to a two-component epoxy adhesive based on dian-type epoxy resins which is suitable for bonding all materials except untreated polyolefins and fluorocarbons.

Dosud známá lepidla pro účely spojování sklo-sklo, sklo-kov, kov-kov a ostatních materiálů, vyrobená na bázi epoxidových pryskyřic jsou poměrně tekutá i při vysoké viskozitě, takže za dobu než dojde k vytvrzení se musí spoj fixovat a přesto při lepení svislých ploch dochází k vytékání lepidla ze spoje. Při výrazném zvýšení viskozity, například přidáním anorganických látek se sice omezí tekutost, ovšem obecně se zhorší mechanické vlastnosti, popřípadě elektsroizolaění vlastnosti, například pevnost spoje ve smyku, izolační odpor atd.Known adhesives for glass-to-glass, glass-to-metal, metal-to-metal bonding and other materials made of epoxy resins are relatively fluid even at high viscosities, so the bond has to be fixed while bonding before bonding glue leaks from the joint. When the viscosity is significantly increased, for example by the addition of inorganic substances, the flowability is reduced, but generally the mechanical properties or the electro-insulating properties, such as shear strength, insulation resistance, etc., deteriorate.

Tyto nepříznivé jevy se odstraní použitím lepidla, jehož epoxidový základ se připraví podle vynálezu, jehož podstatou je, že epoxidový základ sestává ze směsi epoxidové pryskyřice o molekulové hmotnosti 180-200, složené z 2,2-bis(hydroxyfenyl)propanu s epichlorhydrinem v molárním poměru 1:5 áž 1:6, a epoxidové pryskyřice o molekulové hmotnosti 435-560 s molárním poměrem 1:1,4 mezi 2,2-bis(hydroxyfenyl)propanem a epichlorhydrinem, přičemž množství druhé jmenované pryskyřice ve směsi je od 5 do 50 hmotnostních procent, vztaženo k celkové hmotnosti směsi.These adverse phenomena are eliminated by using an adhesive whose epoxy base is prepared according to the invention, which is characterized in that the epoxy base consists of a mixture of epoxy resin having a molecular weight of 180-200, composed of 2,2-bis (hydroxyphenyl) propane with epichlorohydrin in molar a ratio of 1: 5 to 1: 6, and an epoxy resin having a molecular weight of 435-560 with a molar ratio of 1: 1.4 between 2,2-bis (hydroxyphenyl) propane and epichlorohydrin, the amount of the latter in the mixture being from 5 to 50 weight percent based on the total weight of the composition.

Tím se dosáhne vytvoření epoxidového základu, z něhož vznikne po vytvrzení jak aminickými a anhydrytickými tvrdidly tak i latentními a pololatentními katalyzátory lepidlo se zlepšenou přilnavostí ve spojích sklo-sklo, sklo-kov a kov-kov, které má za teploty 20-24 °C tak vysokou tixotropitu, že nestéká ze svislých ploch, zatímco při zahřátí na 60 °C se i u lepidla s obsahem 30 % tuhé epoxidové pryskyřice sníží viskozita až o dva řády a lepidlo tím může zatéci i do velmi úzkých štěrbin, přičemž termín tuhá epoxidová pryskyřice označuje zde část směsi připravené reakci 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propanu s epichlorhydrinem v poměru 1:5 až 1:6, zatímco termín tekutá epoxidová pryskyřice se použije pro část směsi připravené reakcí 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)propanu s epichlorhydrinem v poměru 1:1,4.This results in the formation of an epoxy base which, after curing, with both amine and anhydrytic hardeners and latent and semi-latent catalysts, forms an adhesive with improved adhesion in glass-glass, glass-metal and metal-metal joints at 20-24 ° C. so high thixotropite that it does not run down from vertical surfaces, while when heated to 60 ° C, even an adhesive containing 30% solid epoxy resin will reduce viscosity by up to two orders, and the adhesive may flow into very narrow slits, here part of the mixture prepared by reaction of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane with epichlorohydrin in a ratio of 1: 5 to 1: 6, while the term liquid epoxy resin is used for part of the mixture prepared by reaction of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) ) propane with epichlorohydrin in a ratio of 1: 1.4.

Množstvím tuhé epoxidové pryskyřice ve směsi se upraví viskozita a tixotropita lepidla. Viskozita je v rozmezí 40 až 120 MPa.s při 20 °C. Podle použitého tvrdidla se mění technologické vlastnosti lepidla, především doba životnosti, to je zpracovatelnosti lepidla, rychlost vytvrzování a teplota, při které vytvrzení proběhne. Mění se též technické parametry spoje, především pružnost, respektive houževnatost, pevnost ve smyku, odolnost proti rozpouštědlům, navlhavost a nasákavost, korozivní účinky spoje atd.The viscosity and thixotropicity of the adhesive are adjusted by the amount of solid epoxy resin in the mixture. The viscosity is in the range of 40 to 120 MPa.s at 20 ° C. Depending on the hardener used, the technological properties of the adhesive, in particular the service life of the adhesive, the curing speed and the temperature at which the curing takes place, vary. The technical parameters of the joint are also changed, especially elasticity, or toughness, shear strength, solvent resistance, moisture and water absorption, corrosive effects of the joint, etc.

Jiná dosud známá lepidla máji pro uvedené kombinace lepených ploch i vyšší pevnost spoje, ale pevnost spoje časem klesá a spoj je náchylný k porušení od střídavého zatížení. Navíc taková lepidla mají horší ovladatelnost viskozity před vytvrzením, což při určitých technologiích hraje důležitější roli, než dosažení vysoké pevnosti spoje, ale bez ostatních uváděných vlastnosti. U některých provedení lze při dosažení výše uvedených vlastností dosáhnout navíc stálosti optických vlastností spoje, co do změny spektra na lepeném přechodu. Dosahuje se toho s uvedeným základem epoxidového lepidla, pouze volbou tvrdidla.Other hitherto known adhesives have higher bond strengths for said bonded surface combinations, but bond strength decreases over time and the bond is susceptible to failure from alternating loads. In addition, such adhesives have poor viscosity control before curing, which in certain technologies plays a more important role than achieving high bond strength, but without the other properties mentioned. In some embodiments, in addition to achieving the above characteristics, the stability of the optical properties of the bond in terms of spectrum change at the bonded transition can be achieved. This is achieved with said epoxy adhesive base, merely by choosing a hardener.

Příkladem konkrétního provedení je epoxidový základ vzniklý smísením tekuté dianové pryskyřice a tuhé dianové pryskyřice, kde tekutá dianová pryskyřice je epoxidová pryskyřice o molekulové hmotnosti 180 s poměrem 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propanu, tedy bisfenolu A, k epiohlorhydrinu 1:5 a tuhá epoxidová pryskyřice dianového typu je epoxidová pryskyřice o molekulové hmotnosti 560 s poměrem 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propanu, tedy bisfenolu A, k epichlorhydrinu 1:1,4. Za stálého míchání se přidá tuhá epoxidová pryskyřice do tekuté epoxidové pryskyřice, zahřáté na 60 až 80 °C, a to 5 hmotnostních procent tuhé epoxidové pryskyřice, vztaženo k celkové hmotnosti směsi. Míchá se až do rozpuštění tuhé epoxidové pryskyřice. Takto připravený základ epoxidového lepidla má následující vlastnosti. Viskozita při 20 °C je 40-50 MPa.s, a měrná hmotnost je 1,16-1,18 g/cm . Vodivost vodného výluhu po vytvrzení, po 30 minutách toužení, je maximálně 10 Uvedené lepidlo s velmi krátkou dobou životnosti, to je zpracovatelností směsi, má po vytvrzení pevnost ve smyku pro spoj železo-železó 5 MPa, pro měd-měd 2 MPa, v případě sklo-sklo pevnost spoje převyšuje pevnost běžného laboratorního skla, takže při zkouškách docházelo k přetržení skla bez porušení spoje. To vše při vytvrzení tvrdidlem B8, výrobce n. p. Lachema Brno, přičemž k vytvrzení došlo za 4 minuty při teplotě 20 °C. Při vytvrzování tvrdidlem AT 50, výrobce n. p. Lachema Brno, dochází k vytvrzení za 6 hodin při teplotě 20 °C a dosáhne se pevnosti ve smyku pro spoj železo-železo 15 MPa, při vytvrzování tvrdidlem o názvu metylhymicanhydrid, výrobce Hitachi-Japonsko, v množství 80 % hmotových a urychlovačem dietylbenzylamin, dodávka firmy Leuna Werke-NDR, v množství 4 % hmotnostní, v obou případech vztaženo k celkové hmotnosti takto vytvořené směsi, dosáhne se vytvrzení po 50 hodinách a pevnosti ve smyku spoje železo-železo 30 MPa.An example of a particular embodiment is an epoxy base formed by mixing a liquid dian resin and a solid dian resin, wherein the liquid dian resin is an epoxy resin having a molecular weight of 180 with a ratio of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bisphenol A to 1: 5. and the dian-type solid epoxy resin is an epoxy resin having a molecular weight of 560 with a ratio of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, i.e. bisphenol A, to epichlorohydrin of 1: 1.4. While stirring, the solid epoxy resin is added to the liquid epoxy resin heated to 60-80 ° C, 5% by weight of the solid epoxy resin, based on the total weight of the mixture. Stir until the solid epoxy resin is dissolved. The epoxy adhesive base thus prepared has the following properties. The viscosity at 20 ° C is 40-50 MPa.s, and the specific gravity is 1.16-1.18 g / cm. The conductivity of the aqueous extract after curing, after 30 minutes of curing, is a maximum of 10. The said adhesive with a very short shelf life, i.e. the processability of the mixture, after curing has a shear strength for iron-iron joint of 5 MPa, for copper-copper 2 MPa; The glass-to-glass bond strength exceeds that of conventional laboratory glassware, so that the glass breakage occurred during the tests without breaking the joint. All of this was cured with B8 hardener, manufactured by Lachema Brno, and cured in 4 minutes at 20 ° C. At curing with AT 50 hardener manufactured by np Lachema Brno, the hardening takes place in 6 hours at 20 ° C and a shear strength of 15 MPa is achieved for the iron-iron joint, while curing with a hardener named methylhymicanhydride, manufactured by Hitachi-Japan. 80% by weight and a diethylbenzylamine accelerator, supplied by Leuna Werke-NDR, in an amount of 4% by weight, in both cases based on the total weight of the mixture thus formed, achieve curing after 50 hours and a shear strength of 30 MPa.

Dalším příkladem může být epoxidový základ, kde jako tekutá dianová pryskyřice se použije epoxidová pryskyřice s molekulovou hmotností 200, jejíž molární poměr bisfenolu A a epichlorhydrinu je 1:5 a jako tuhá epoxidová pryskyřice dianového typu se použije modifikovaná pryskyřice s molekulovou hmotností 435, jejíž molární poměr bisfenolu A a epichlorhydrinu je 1:1,4. Tekutá epoxidová pryskyřice se zahřeje na 60 až 80 °C. Za stálého míchání se přidá 50 hmotnostních procent, vztaženo k celkové hmotnosti směsi, tuhé epoxidové pryskyřice rozdrcené na malé kousky. Směs se míchá za uvedené teploty až do úplného rozpuštění epoxidové pryskyřice. Takto připravený základ epoxidového lepidla má následující vlastnosti. Viskozita při 20°Another example would be an epoxy base wherein an epoxy resin having a molecular weight of 200 having a molar ratio of bisphenol A to epichlorohydrin of 1: 5 is used as the liquid Diana resin and a modified resin with a molecular weight of 435 having a molar mass of 435 the ratio of bisphenol A to epichlorohydrin is 1: 1.4. The liquid epoxy resin is heated to 60-80 ° C. 50% by weight, based on the total weight of the mixture, of the solid epoxy resin crushed into small pieces is added with stirring. The mixture was stirred at this temperature until the epoxy resin was completely dissolved. The epoxy adhesive base thus prepared has the following properties. Viscosity at 20 °

Celsia je 100 až 120 MPa.s, měrná hmotnost je 1,16 až 1,18 g/cm , měrná vodivost vodného výluhu, po vytvrzení a loužení po dobu 30 minut, je maximálně 10 £S. Vlastnosti po vytvrzení různými tvrdidly, to je pevnost ve smyku, jsou stejné jako v prvém příkladě. Rozdíl v poměru . bisfenolu A k epichlorhydrinu v tekuté pryskyřici od 1:5 do 1:6 se ve vlastnostech lepidla téměř neprojeví.Celsius is 100 to 120 MPa.s, specific gravity is 1.16 to 1.18 g / cm, the specific conductivity of the aqueous extract, after curing and leaching for 30 minutes, is at most 10 S. The properties after curing with different hardeners, i.e. shear strength, are the same as in the first example. The difference in ratio. of bisphenol A to epichlorohydrin in a liquid resin from 1: 5 to 1: 6 will hardly be reflected in the adhesive properties.

Základ epoxidového lepidla podle vynálezu se použije po vytvrzení k vytvrzení lepidla ke spojování kovů a skla, kde spoje jsou namáhány tepelně, vibracemi a případně se žádá i neovliv nění optických vlastností spoje u optoelektronických součástek.The epoxy adhesive base according to the invention is used after curing to cure the metal / glass bonding adhesive, where the joints are subjected to thermal, vibration and, optionally, non-affecting the optical properties of the joint of optoelectronic components.

Claims

A two-component epoxy adhesive base characterized in that it consists of a mixture of epoxy resin having a molecular weight of 180 to 200, composed of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and epichlorohydrin in a molar ratio of 1: 5 to 1: 6, and epoxy resin of o a molecular weight of 435 to 560 composed of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and epichlorohydrin in a 1: 1.4 molar ratio, wherein the amount of the latter resin in the mixture is from 5 to 50 weight percent based on the total weight of the mixture.