CS252524B1 - Method of n-alkanes production - Google Patents

Description

252524

Vynález sa týká sposobu výroby n-alká-nov Cio až Cso, zvlášť n-alkánov Cli až Cis,odparafinovaním frakcií z netradičných uh-lovodíkových surovin s nízkým obsahom a-romátov a len nepatrným obsahom síry adusíka. Potom na rozdiel od obdobné] rop-né] frakcie si nevyžaduje ani predbežnú ra-fináciu před použitím na výrobu, či získava-nie n-alkánov adsorpčnými procesmi.

Mnoho pozornosti sa už věnovalo hydro-genolýze uhlovodíkov (Brcoks C. T.: Ing.Eng. Chem. Tundam 6, 236 (1967]; C. A. 68,23263 f; Kohloefl K., Bažant V.: J. Catal. 10,;140 (1968); Sinfelt: Catal. Rev. 3, No 2, 175(1969); Eiichii Kikuchi a i.: J. Catal. 22, 226(1971); jap. pat. 7396477 (1973); C. A. 80,95205 j a i.) na obvyklých hydrogenačnýchkatalyzátoroch, najmS. na vzácných kovoch(Pt, Rh, Ru, Pd), ale tiež na nikle, kobalte,molybdene, volfráme, urane, chróme i žele-ze, spravidla na kyslých nosičoch (alumina,hlinitokremičitany a i.), ale nevěnovala sadostatočná pozornost konverzii, či potencio-nálnym premenám izoalkánov a cykloalká-nov na n-alkány. Naproti tomu sa však po-měrně dókladne preštudovala hydrogenolýzaorganických, respektive uhlovodíkových zlú-čenín síry a dusíka za tvorby uhlovodíka asírovodíka, respektive amoniaku takisto nauvedených katalyzátoroch a to či už vo for-mě kovu na nosičoch, oxidov alebo sírnikov[V. Brit. pat. 1 311 473; jap. pat. 76 26686(1976); Ozimek a i.: Chem. Stosow. 19, 97(1975); Sotani: Rev. Phys. Chem. Jap. 48, 9(1976); C. A. 86, 54697 b; Benson a i.: Hydro'carbon Process 53, No 4, 81 (1974)], pričomsa venuje pozornost a] zachytávaniu sírovo-díka a amoniaku z plynných podielov hydro-genolýzy.

Tiež dávnéjšie Je známe [Cernožukov N. I. Technologija pererabotki nefti i gaza,'část 3. Izdatelstvo „Chimija“ Moskva 1978;Ogorodnikov S. K. (red.): Spravočnik nefte-chimika 1. a 2. diel. „Chimija“ Leningrad(1978); indický pat. 152 240 (1983); Lactica i.: Gaziva Maziva 22, No 5—6, 253 (1983);'Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 23, 634(1984); Isunajlov a i.: Chim. Technol. topí.másel No 6, 32 (1984); USA pat. 4 455 444 a i.], že na odparafínovanie, či už močovino--adukčným procesom alebo pomocou mole-kulových sít 5A (zeolity CaA, NaX a i.) sapoužívajú ropné frakcie, najčastejšie petro-lejová frakcia, resp. frakcie dieselovýchpaliv, či širšie frakcie plynového oleja. Vpřípade získavania n-hexánu to bývá úzkáfrakcia primárného benzínu. Avšak všetkytieto suroviny třeba před použitím na depa-rafinízáciu, v závislosti od volby procesuviac alebo menej hydrorafinovať. Limitujú-cim bývá obsah síry, aromátov i nenasýte-ných uhlovodíkov. Tak například na adsorp-čný proces výroby n-alkánov v plynné] fáze,ktorý je poměrně energeticky náročný, jepřípustné vo vstupné] surovině max. 0,2 %hmot. síry a 2.10"4 % dusíka, ale na účin-nější a energeticky výhodnější proces v kva- palnej fáze je to už max. 2.10-4 síry a 1.. 10 4 % dusíka, pričom vo všetkých varian-toch sa vyznačuje minimálny obsah aromá-tov. O hydrokrakovaní je tiež dobré známe, žesa využívá hlavně na výrobu doplňuj úcichmnožstiev světlých ropných produktov kata-lytickým rozkladem ťažšej suroviny za pří-tomnosti vodíka. Ďalej, že existujú početnémodifikácie hydrokrakovacích výrobnýchjednotiek. V závislosti od suroviny a produk-tov, ktoré sú cielom výroby, využívajú jed-nostupňové a dvojstupňové procesy so sta-cionárnymi vrstvami katalyzátora, s fluid-ným i suspendovaným katalyzátorom. Jedno-stupňový variant sa používá obvykle, ak cie-1'om hydrokrakovania sú hlavně dieselovépaliva a dvojstupňový, na získanie 1'ahšíchproduktov.

Jeho produktami sú, okrem sírovodíka a a-moniaku, ktoré sa starostlivo z recirkulačné-ho plynu odstraňujú, plyny C1-C4, l'ahký ben-zín, ktorý má izoalkanický charakter a pretoaj vysoké oktánové číslo (OČVM = 82—84).Tažký benzín má obvykle vysoký obsah cyk-loparafinických uhlovodíkov a preto je ajvynikajúcou surovinou pre katalytické refor-movanie benzínov, ktorým sa získá reformáts obsahom aromátov nad 70 °/o. O petrolejiz hydrokrakovania je takisto dobré známe[Spravodčnik neftechimika. „Chimija“, Le-ningrad (1978), Jurčacko; Ropa a uhlie 27,69 (1985); jap. pat. 60 08392 (1985) ], že obsa-huje málo aromátov a že prakticky neobsa-huje síru a alkény. Podobné i plynový olejmá nízký obsah síry a znížený obsah aromá-tov. Tiež značná pozornost sa venuje kata-lyzátorom hydrokrakovania [Gofdfarb. a i.:Kinetika i kataliz ,25, 370 (1984); Strobel a i.: Proč. Int. Conf. Coal Sci 1983, s. 216; J.Catal. 22, 226 (1971); 31, 264 (1973); jap,pat. 73 96477 (1973); C. A. 80, 95205 j)j, alemimo pozornosti zostalo skúmanie obsahun-alkánov v jednotlivých frakciách produk-tov v závislosti od podmienok a dalších pa-rametrov hydrokrakovania ropných frakcií.

Avšak podlá tohto vynálezu sa spQsob vý-roby n-alkánov odparafinovaním, ako selek-tívnou adsorpciou na molekulových sitách snáslednou desorpciou alebo močovinou cezintermediárne adukty n-alkánov s močovi-nou uskutočňuje tak, že východiskovou su-rovinou pre odparafínovanie je frakcia oteplote varu z rozsahu 200 °C až 450 CC s ob-sahom n-alkánov minimálně 20 % hmot., zproduktu hydrokrakovania ropnej frakcies teplotou varu nad 300 °C a/alebo extraktovzo selektívnej rafinácie olejov a/alebo gáčov. Výhodou použitia produktov hydrokrako-vania ropných frakcií podlá tohto vynálezu,opierajúceho sa o prekvapujúce zistenie, žehydrokrakovaním ropných frakcií, najmavákuových destilátov, sa hlavně v střednýchfrakciách hydrokrakovania dosahuje výraz-né vyšší obsah n-alkánov ako v obdobnýchropných frakciách a navýše nízký obsah aro- 5 252524 mátov a zvlášť velmi nízký obsah síry. Na-proti tomu nižšievrúce frakcie z hydrokrako-vania majú zase vyšší obsah izoalkánov icykLíílkánov, než obdobné ropné frakcie.Súvisí to s nižšou pevnosťou vázieb C—C aC—H v miestach vetvenia izoalkánov a na-viazania alkylov na kruhy, v dosledku in-dukcnéiio účinku alkylskuipín. Na uvedenýchrolestacih molekuly uhtovodíkov dochádza vovfíčšej miere k. ich kaíalyticko-termickémuštioponiu, vrátane hydrogenolýzy. To tiež u-možňuje středné i vyššie frakcie z hydro-krakovania bezprostředné využit na výrobun-aikánov, zvýšiť výkon zariadení na výrobun-alkánov, ale aj ďalej znížiť teplotu tuhnu-tia .a tým i kvalitu odalkánovaných frakciíhyd rokrakovania.

Ropnou frakciou sa rozumie primárný avakuový plynový olej, vakuový destilát ropy,zvlášť vákuový destilát z parafinickej ropy,či sírno-parafinickej ropy, ako aj mazut.

Podfa tohto vynálezu produktom předběž-ného fyzikálno-chemického spracovania ro-py sú extrakty z rafinácie olejov, gáče, ťažkéoleje z odasfaltovania zvyškových ropnýchfrakcií, plynové oleje a ťažké destiláty z pro-duktov termálneho krakovania a termálne-lio koksovania. Priestorová rýchlosť hydro-krakovania závisí od kvality nástreku nahydrokrakovaníe, reakčnej teploty parciál-neho tlaku vodíka, druhu a aktivity kataly-zátora, tak aj požadovanej híbky hydrokra-kovania uhlovodíkových surovin. Pracovatmožno pri teplotách 290 až 500 °C, ale obvyk-le najvhodnejšia je teplota v rozsahu 380 až430 °C.

Hydrokrakovacie katalyzátory sú najčas-tejsie na báze kovov· alebo zlúčenín VI. aVIII. skupiny periodického systému prvkov,spravidla na kyslých nosičoch, ako je alu-mina, hlinitokremičitany přírodně, ale naj-ma syntetické, ďalej oxidy: hlinitý, křemi-čitý, titaničitý a zirkoničitý. Zlúčeniny kovovsú najčastejšie vo formě oxidov a najma sír-nikov. Z kovov (a ich zlúčenín) najdoležitej-šie sú nikel, kobalt, molybden, volfrám, uran,chróm, platina a paládium. Menej účinné, alepoužitelné je železo a jeho zlúčeniny. Poměr-ně vysokoúčinné, ale technicko-ekonomickyfažšie dostupné sú vzácné kovy: platina, pa-ládium, ruténium, rénium a rádium.

Obsah jednotlivého kovu alebo viacerýchkovov v katalyzátore hydrokrakovania býváv rozsahu 0,2 až 35 % hmot. Cím je kovovázložka ušfaóhtilejšia, tým jej menšie množ-stvo postačuje v katalyzátore. V případechnajbežnejších katalyzátorov, akými sú oxidyalebo sulfidy molybdénu,. železa, kobaltu aniklu na nosičoch, obsahujúcich oxid hlinitý,oxid křemičitý, oxid titaničitý a oxid zirkoni-čitý je například okolo 2,5 % CoO, 8 % M0O3,15 % S1O2 a okolo 75 % AI2O3. Potom 6 %Ni a 15 °/o W vo formě oxidov alebo sírnikovna aluminosilikáte; oxidy alebo sírniky Nialebo Co, W a Mo v celkovom množstve 16 %na krystalickém alumosilikáte ap.

Aplikovat možno i ďalšie známe účinné katalyzátory hydrokrakovania. V menšejmiere možu katalyzátory obsahovat aj pří-sady iných prvkov.

Hydrokrakovaním sa tiež produkty zbavu-jú síry, dusíka vo fcrme sírovodíka a amo-niaku, připadne i dalších příměsí, ako fosfo-ru ap. Odstraňujú sa najčastejšie vypiera-ním recirkulovaného vodíka. Pre výrobu n--alkánov možno využit viaceré frakcie z pro-duktu hydrokrakovania, ale z hfadiska obsa-hu n-alkánov, ako aj obvyklých potrieb, naj-vhodnejšia je frakci,ao t. v. 200 až 360 °C,respektive 200 až 340 CC. Z vyšších frakciíako 360 °C sa dajú n-alkány cdstrániť pre-dovšetkým močovinovým odparafínovaním. Ďalšia charakteristika i ďalšie výhody spo-sobu výroby podfa tohto vynálezu sú zřejméz príkladov. P r i k 1 a d 1 Vákuový ropný destilát zo sírno-parafinic-kej ropy sa vedie na kontinuálně hydrokra-kovania na nikelmolybdénovom katalyzáto-re (s obsahom Ni + Mo = 18,3 % hmot.) naamorfnom hlinitokremičitanovom nosiči, u-skutečňované pri priestorovej rýchlosti 1,3h '1, teplete 415 + 5 °C za přítomnosti vodí-ka a tlaku 14,5 MPa. Získávaný surový pro-dukt vychádzajúci z reaktora hydrokrakova-nia (po odpočítaní vodíka] obsahuje 0,12%amoniaku; 2,11 % sírovodíka; 0,40 % plynovCi—C;; 6,65 % zmesi propanu s butánom aizobutánom; 13,01 % 1'ahkého benzínu; 50,25percenta fažkého benzínu; 10,25 % petrolej,aa 17,08 % plynového oleja. Surový produkt,jeho jednotlivé komponenty sa izolujú. Amo-niak, sirovodík ako aj plyny Cl—Ca sa_ odde-l'ujú z recirkulovaného plynu (vodíka], po-tom sa odděluje zmes C3—Ca uhfovodíkov adestiláciou, rektifikáciou ďalšie frakcie uh-1'cvodíkov. Tak sa účelove izoluje aj frakcias teplotou varu 260 až 360 °C, ktorá má tietovlastnosti: teplotu tuhnuti,a = —7°C; husto-tu pri 20 °C = 781,2 kg. m3; středné mólovúhmotnost — 232,4 g.mól-1; obsah síry =— 1.10~4°/o hmot.; obsah n-alkánov C11——Czt — 66,4 %; 6,2 % aromátov; zvyšok tvo-ria izoalkány a cykloalkány.

Obsah n-alkánov sa stanovuje známýmimetodami [Anal. Chem. 34, 82 (1962); Nel-son K. H., Grimes M. D., Heinrich B. J.: Anal.Chein. 29, 1026 (1957 ] ], navýše kombinova-nými s chromatografiou kvapalina-plyn nazistenie distribúcie jednotlivých n-alkánovvo frakcií. Princip metody spočívá v adsorp-cii n-alkánov rozpuštěných v izooktáne, po-užitom (pridanom k vzorke] ako rozpúšťad-lo, na tabletovanom molekulovom site 5Apeč,as 4 h silného refluxovania. Šitá sa odfil-trujú, rozpúšťadlo sa odpaří, zvyšok pozo-stávajúci z rozvětvených parafínov· sa zváží.Obsah n-alkánov vo vzorke je daný hmot-nostným rozdielom medzi, neadsorbovanýmzvyškom a povodnou vzorkou.

Podobné, ale menej přesné výsledky sa do-

Claims (1)

1. 252 7 sahujú metodami založenými na tvorbě kryš-talických aduktov n-alkánov s močovinou[Domask, Kobl.: Petroleum Ref. 34, č. 4, 128(1955); Zimmerschield a i.: Ind. Chem. Eiíg.42, 1300 (1950); Schliessler, Flitter: J. Am.Chem. Soc. 74, 1720 (1952)]. Tieto metodysú však vhodné pre stanovenie ešte vyššíchn-alkánov (nad C24). Destilačný zvyšok, t. j. zmes uhlovodíkovnad 360 °C má středná mól. hmotnost 402,8gramu. mól-1. Takto získaná frakcia o t. v. 200 až 360 °Csa vedle na výrobu či získavanie n-alkánovodparafinovaním v kvapalnej fáze na mole-kulových sitách (procesy: Molex, Parex)miesto ropnej hydrogenovanej frakcie o t.v. 200 až 360 °'C, získanej z podobnej západo-sibírskej sírno-parafinickej ropy, ktorá ob-sahuje 28,3 % n-alkánov, 25,3 % aromátov asíry 0,04 % hmot. Táto navýše, vzhfadom navysoký obsah síry a jej zlúčenín, ako aj aro-mátov před odparafinovaním v kvapalnej fá-ze, je zapotreby hydrorafinovať. Příklad 2 Vákuový ropný destilát zo západosibírskejsírno-parafinickej ropy sa vedie na kontinu-álně hydrokrakovanie na sírnikovom nikel--molybdén-volfrám hlinitokremičitanovomkatalyzátore s obsahom kovových zložiek 21,3 % hmot. pri priestorovej rýchlosti 1,5hodiny"1, teplotě 395+5 °C v prostředí vodí-ka za tlaku 15 MPa. Získávaný surový produkt vychádzajúci zreaktora hydrokrakovania obsahuje po od-počítaní vodíka 0,12 % amoniaku; 2,11 % sí-rovodíka; 0,31 % plynov Ci—C2; 3,00 % zme- 24 8 si propánu s n-butánom a izobutánom; 5,69percenta fahkého benzínu; 23,85 % ťažkéhobenzínu; 25,34 % petroleja a 39,66 % plyno-vého oleja. Okrem odstraňovania amoniaku, sírovodí-ka, izolácie metánu, etánu, ďalej propán-bu-tánovej frakcie, ktorá sa dá tiež využit akohodnotný nástrek na pyrolýzy, najma po od-dělení izobutánu, fahkého benzínu, ktorý máizoalkanický charakter a oktánové číslovýskumnou metodou 83, ďalej ťažkého ben-zínu, ktorý po katalytickom reformovaní priteplote 508 °C obsahuje 73 % aromátov a máoktanové číslo stanovené výskumnou metó-dou 101, sa ďalej izoluje frakcia o teplotevaru 200 až 360 cC/101 kPa, ktorá má střed-ná mól. hmotnost 233 g . mól-1; teplotu tuh-nutia —8°C; obsah síry = 1,4.10-4 % hmot.;obsah n-alkánov 52,6 °/o, aromátov 7,2 °/o,pričom zvyšok tvoria izoalkány a cykloalká-ny. Táto frakcia sa priamo vedie na výrobu,respektive získavanie n-alkánov pomocoumolekulových sít — zeolitov CaA alebo NaXako adsorbentov a zmesi n-alkánov Cg—CÝako desorbentu a amoniaku (teplota 320 ++ 5 °C, tlak 0,17 MPa), pričom výťažok n-al-kánov dosahuje 91 %. Destilačný zvyšok z produktu hydrokrako-vania, t. j. s teplotou varu nad 360 °C/101 kPamá středná mól. hmotnost 404 g . mól-1; hus-totu pri 20 °C = 860 kg . m-3; obsah síry == 1,8.10-4 %; elementárnou analýzou: C == 85,51 %, H = 14,15 %; alkánocykloalká-nov = 96,4 % hmot.: monoaromátov = 1,5 %hmot.; di- a triaromátov =0,43% hmot.; ži-vice a zvyšok = 0,5 % hmot. PREDMET Sposob výroby n-alkánov odparafinova-ním, ako selektívnou adsorpciou na moleku-lových sitách s následnou desorpciou alebomočovinou cez intermediárne adukty n-al-kánov s močovinou, vyznačený tým, že vý-chodiskovou surovinou pre odparafinovanie VYNALEZU je frakcia o teplote varu z rozsahu 200 °C až450 °C s obsahom n-alkánov minimálně 20 %hmot., z produktu hydrokrakovania ropnejfrakcie s teplotou varu nad 300 °C a/aleboextraktov zo selektívnej rafinácie olejov a//alebo gáčov. Severografla, n. p., závod 7, Most Oeaa 1,40 Kís