CS251525B1 - Sposob odstraňovania nežiadúcich tuhých zložiek z ťažkých pyrolýznyeh olejov, živíc, alebo ťažkých frakcií dechtov - Google Patents

Description

251523

Predmetom tohoto vynálezu je sposob od-straňovania nežiadúcich tuhých zložiek ztažlkých pyrolýznych olejov, živíc, allebo ťaž-kých frakciií dechtov pře přípravu nároč-ných uhlíkových výrobkov. Ťažké pyrolýzne oleje a živice sú vedlej-šími splodlnami spracovania ropy, aleboniektorých jej podielov, alebo dechtov. Zís-kavajú sa alko zbytky po destilačnom oddě-lení 1'ahších, cennějších pyrolýznych pro-duktov. To značí, že sú posledným vedlej-ším, resp. odpadným produktom raídu che-mických a separačných pochodov. Do ichzloženia prechádzajú nečistoty východisko-vých surovin, vedlajšie «plodiny pyrolýz-nych! ipochodov a splodiny ich druhotnýchreakcií vznikajúce pri destilačnom dellenípri vysokých teplotách. Pri destiláoiach satieto zložky koncentrujú a určujú vlastnostidestilačmých zbytlkov a možností leh spra-covania.

Velmi doležitými nežiadúcimi zložkamiťažkých pyrolýznych produktov sú tuhé lát-ky rozptýlené vo formě velmi jemných čias-točiek. Tieto sú tvořené hlavně popolovina-mi, je-mnozrnným koksom a polofcoksom.Ich obsah je jedným z rozhodujúcich fak-to-rov určujúcich vlastnosti olejov, resp. ži-vic a limituje možnosti leh spracovania nanáročnejšie výrobky.

Tažké pyrolýzne splodiny sa s ohladomna ich zloženie a teda i ich vlastnosti zu-žitkovávajú vačšinou neefektívne ako pali-vo, ďalej akb příměsi alebo náhražky asfal-tov, alebo- sa spracovávajú na rožne) druhyuhlíkových materiálov, alebo sa mezužitlko-vávaju -vůbec a hromadia sa na ekoloigictkynebezpečných skládkách. Len malá časťťažkých pyrolýznych produkt-Ov sa -spraco-vá-va na cennejšie druhy výr-obikov ako -napr.ihličkový koks, uhlíkové vlákna a i.

Požiadavky náročnějších výrob, na nízkýobsah tuhých ziložiek v pyrolýznych olejocha žiiviciach sa doteraz riešia vačšinou vý-berom' vhodného oleja, alebo živice bez ob-sahu tuhých zložiek, alebo s ich nízkýmobsahom, fct-orý alebo neruší spraco-vanlealebo sa dá upravit’ — znížiť na únosnúmie-ru. 'Zníženie obsahu tuhých zložiek sa dá vprincipe zaistiť různými metódaimi využíva-júcimi sedimentáciu, filtráciu, extrakciu a i.Každá z týchto metod může prirodzene vie-sťk určitému znížemiu obsahu tuhých zložiek.Ich praktická aplikácia pre špeciálny pří-pad odstraňovania tuhých zložiek z ťažkýchpyrolýznych olejov a živíc, resp. dechtovvšak naráža na mnohé technické překážkya obmedzenia hornej hranice obsahu nečis-tot, pri ktdrej sa spracovávaný ťažký pyro-lýzny produkt dá ešte upravovat

Technické problémy vyplývajú z vlastnos-tí oddělovaných ilátok a systémo-v. Predo-všetkým pyrolýzne oleje a živice, resp.smoly sú za normálnej teploty velmi vis-kózne látky. Ďalej častíce tuhých zložiek vživiciach isú velmi malé. Ich priemer sa po- hybuje v širokom rozmedzí okolo 1,0 fim.Okrem toho je malý aj rozdiel medzi husto-tami tuhých častíc a1 tekutých, resp. tavi-telných žložiek pyrolýznych olejov aleboživíc.

Tieto vlastnosti sťažujú alebo znemožňu-jú úspěšné použitie separačných postupova znižujú dosiahnutelný účimok oddelova-nia. Fiiltráciu a sedimentáciu, resp. odstre-ďovanie možno uskutočňoivať len pri zvý-šenej teplote. Pri extrakcii dochádza k u-volňovaniu tuhých častíc do extrakčnéhoroztoku. Preto- vlastná extrakcia musí byťdoplněná dalšími sposobmi separácie. Ta-kýto postup našiel širšie uplatnenie len vanalytickom převedení. V preparatívnom,resp. technologlckom uplatnění nadobudladoteraz prakticky význam len flltrácia ob-me-dzená na použitie živíc s nízkým obsa-hom tuhých látek.

Napriek uvedeným obmedzeniam sa po-dařilo inájsť sposob odstránenia podstatnejčasti tuhých zložiek -z pyrolýznych olejOv,živíc alebo ťažkých frakcií čiernouholnýchdechtov.

Ukázalo sa, že nežiadúce tuhé zložky zťažkých pyrolýznych olejov, živíc alebo zťažkých frakcií čiernouholného dechitu prepřípravu náročných uhlíkových výrobkovmožno podlá tohoto vynálezu odstrániť tak,že východiskový čištěný pyrolýzny olej, ži-vica alebo ťažká frakcia dechtu sa rozpustív 1 až M-násubnom množstve rozpúšťadiel,ktorýml sú tekuté aromatické uhlovodíkyich homológy, étery, ketony alebo nízko-suibstituované chlórderiváty alebo ich ,zmesia potom sa rozsuspendované nerozpustnézilořJky z roztokov odstránia odstreďovanímv sedimentačnej odstredivike pri rýchlostinad 2 -000 obrátok za minútu a nakomie-c sadestiláciou odstráni použité rozpúšťadlo.

Popísaný postup je snadno uskutečnitel-ný a zaisťuje pokles obsahu tuhých zložiekv živici pod 1 %. Přitom částice s prieme-rom nad 10 ,μιη sa odstránia prakticky úpl-né, Okrem toho metoda rozšiřuje škálu po-užitelných pyrolýznych surovin tým, že kpopísanému čisteniu možno použiť pyrolýz-ne suroviny s pSvodnym obsahom tuhýchzložiek do 10 % a pri opakovanom odstre-ďo-vaní aj s vyšším obsahom nečistot.

Pri volbě podmiendk odstraňovania tu-hých zložiek sa musia zohladniť niektoréosobitosti vo ivlastoostiach oddělovaných lá-tek a systémov. Týká sa to pre-dOvšet-kýmvýběru rozpúšťadiel a podmienok prevede-nia jednotlivých operácií tak, aby sa tíosia-hol žiadúci stupeň separácie bez negativné-ho ivplyvu na ďalšiu spracovatelnosť živíc nažiadúce výrobky.

Predovšetfcý-m zvolené rozpúšťadlá alebozmes rozpúšťadiel musia splňať viaceré po-žiadavky: — musia rozpúšťať prevládajúci podiel žia-dúcich látok z pyrolýznych surovin, 251525 5 — připravené roztoky majú mať nízku hus-totu, — rozitoky musia mať relativné nízku vis-kozítu aby sa dali odstreďovať pri nor-málně] álebo len málo zvýšene] teplete, — majú byť málo hořlavé a pri podmien-kach oďsíreďovania málo prchavé, — musia sa po· odstreďovaní dať zo živicepřed jej ďailšou úpravou odstraniť a re-generotvať, —· nemajú byť korozívne a nemajú reago-vat eo zložkami čištěných látok, — nemajú byť jedovaté — zdraviu škodlivé, — majú byť dostupné a lačné.

Vyměňované kritéria apriorně vyluěujúpoužitie nieiktorých skupin rozpúšťadiel.Alifatické uhlovodíky a opačné aj silné po-láme látky nerozpúšťajú ťažké podiely py-rolýznych produlktov a v použitých rotzpúš-ťadlách můžu byť přítomné len v malýchmnožstvách ako příměsi.

Halogenované uhlovodíky nespíňajú po-žiadavku nízké} hustoty. Zložitejšie rozpúš-ťadilá nespíňajú viaceré (kritéria, ako napr.požiadavky nízkej viskozity roztokov, míz-kej hustoty, Inertnosti voči pyrolýznym ži-viciam, fahkej odstrániteínosti z roztokovpo odstředění tuhých zložiek a i. Okrem to-ho je aj použitie lahkých aromatickýchuhíovotííkov obmedzené vysokou prchavos-ťou a rizikom požiaru, resp. výbuchu. Vylu-čovacím postupom takto možno dospieť kvýběru rozpúšťadiel podlá predmetu tohotopatentu.

Experimentálnemu studiu rozpustnostiťažkých pyrolýznych látok a produlktov ichdalších úprav i rozpustnosti ich různýchpodielov bolo doteraz věnovaná vela po-zornosti z hladisfca analytického ivyužitia iteoretickej interpretácie výsledkov. Tietoštúdia1 sú orientované prevažne ná hodno-tenie selektívnej rozpustnosti různých zlo-žiek pyrolýznych olejov a dechtov v lahkýchrozpúšťadlách alebo v ich definovanýchzmesiach. Ojedinělé práce zamerané natechnologické využitie podobných roztokov — v lahkých rozpúšťadlách — sa orientujúna selektívne rozdelenie různých rozpust-ných tavitelných zložiék živíc.

Využitie roztokov ťažkých pyrolýznychprodulktov iv spojení s centrifugovaním přeodstránenie ich tuhých zložiek netoolo do-teraz popísané.

Poměr množstva rozpúšťadiel oproti množ-stvu' čištěných látolk je určovaný podobný-mi požiadavkami ako určenie druhu roz-púšťadla, t. j. úsilím po znížení viskozity ahustoty roztokov, proveditelnosti odstreďo-vania s požadovaným eíektom pri nízkýchteplotách a zvládnutelnosti odstráneniarozpúšťadiel bez negativného ovplyvneniaďalšej spracovatplnosti živíc. Okrem tohovystupuje to potřeba optimalizácie proti-chůdných požiadaviek na dosiahnutie vyso-kého zríeďujúceho účinku rozpúšťadiel apriaznivého výsledku separácie oproti po- 8 žiadavkám na priaznivé využitie kapacittechnologických zariadení a na minimalizá-ciu rozpúšťadiel, ktoré třeba po převedeníseparácie zo živice odstranit destilácion. S ohladom na různorodost látok, ktorépre aplikáciu navrhovaného postupu čiste-nia prichádzajú do úvahy, třeba pre Ikaždúsurovinu určit optimálně množstvo rozpúš-ťadiel osobitne.

Spůsob odstraňovania tuhých zložiek zpyrolýznych olejov a živíc alebo z ťažkýchfrakcií černouholného dechtu demonštrujúnasiledujúce příklady: Příklad 1 100 g ťažkého pyrolýzneho oleja sa roz-pustilo v 300 ml toluenu.' Z pripraivenéhoroztoku sa do kyviet laboratórnej odstře-divky nadávkovalo po 50 ml. Po polhodino-vom odstreďovaní pri 3 000 otáčkach/minsa na dne kyviet usadila podstatná časť tu-hých zložiek z odstredovaného roztoku. Ďalšie podiely napriek zřetelnému posunučiastočiék v odstredivom poli vytvárali roz-ptýlenú vrstvu, v ktorej hustota tuhých čias-točiek smerom Ik hladině patrné klesala.Táto vrstva zaberala značnú časť objemuroztoku a pri pohybe roztoku dochádzalo kjej zamiešaivaniu. Odsaitím vrchnej vrstvy sadá získat cca 50 až 60 % roztoku s velmimalou prímesou tuhej látky.

Odpad nevyčíreného roztoku je pri tomtopřevedení velmi vysoký. Pri odstreďovanís otvorenými ikyvetami došlo k patrnémuúbytku rozpúšťadla. Z toho třeba vyvodit,že používanie 1'ahších prchavých rozpúšťa-diel je z hlediska možnosti požiaru pri od-stredovaní rizikové. Příklad 2

Postupovalo sa podobné alko v příklade 1s itým rozdielom, že k prípraive roztoku ži-vice sa použili různé rozpúšťadlá: a) xylén, to) benzén, cj anizol, d) fenetol, ej acetbfenón, f’) tetralín, ,g) zmes: tetralínu —90 % a ťažkého benzínu — b. v. 140 až 170 °C;10 %, h) zmes:tetralínu 90 °/o achlórbenzénu 10 %, i) zmes:tetralínu 80 % anaftalénu 20 %.

Roztoky živice v uvedených rozpúšťadláchsa pri odstreďovaní chovali podobné ako vpříklade 1, s tým, že rozpúšťadlá menejprchajú; zivýšenie hustoty sa premietne v 251525 «pomalení sedimentárně čiastočiek tuhejzložky.

Zmes: tetralín-naftalén je modelom1 rege-nerovaného, čiastočne vyčištěného rozpúš-ťadla, v ktorom sa nachádza časť prchavéhopodielu z pyrolýzneho, oleja po predchádza-júcom použití rozpúšťadla. Příklad 3 Ťaížký pyrolýzny olej v množstvách a]100 g sa rozpustí v různých množstiváchtetralínu v pomeroch na 100 g oleja: a) 100 ml, b) 200 ml, cj 300 ml, d) 500 ml, ej 1000 ml, f j 50 ml.

Roztoky sa odstreďoivali ako v příklade 1. Problémy s pomalou sedimentáciou sapozorovali len v príkladoch a, f. Zmes f samusela před odetreďováním ohrievať. Zvo-lila sa počiatočná teplota 60 °C. Usadzova-nie zriedených roztokov bolo účinné. Výťa-žok po odpaření rozpúšťadiel bol samozřej-mé nízký, čo nezodpoivedá požiadavkám pretechnologické využitie. Příklad 4

Po 20 kg ťažkého pyrolýzneho oleja s ob-sahom 2,47 % tuhých příměsí sa rozpustilo: a) v 40 1 tetralínu, b) 80 1 tetralínu.

Roztoky sa odstreďovali v kontinuálnejodsitreďovacej odstredivke pri 8 000 ot/mina prietoku 0,8 1/min. Z odstředěných1 rozto-kov sa oddestiloval tetralín a prchavé zilož-ky ívýchodiskovej suroviny. Získané destilačné zbytky — cca 10 ikg —— použitelné pre ďalšie úpravy na náročnévýrobky obsahovali menej ako 1 % tuhýchzbytkov. Priobeh oďstreďovania hol 1'ahšiezvládnutelný pri zriedenejšom roztoku. Des-tilácla naopak iv tomto případe trvala dlh-šie. Příklad 5 Připravila sa zmes 3 k.g ťažkého pyrolýz-neho oleja s obsahom tuhých častíc 2,47 %a 9 1 tetralínu. Zmes sa odstreďovala nalaboratórnej sedimentačnej odstredivke u-praivenej na prietočný systém pri rychlosti3 000 ot/min za dávkovania 80 ml/min. Po-tom sa z roztoku oddestilovalo rozpúšťadlo. a prchavé podiely živice. Destilačný zvyšokobsahoval menej ako 1 % tuhých podielov. Příklad 6

Postupovalo sa ako v příklade 4, s týmrozdielom, že odstředivka bola upravená nafiltráciu. Cez hrubšie šitá a tkaniny roztokprechádzal aj s rozsuspendovanou tuhouzložkou živice. Šitá s jemnými otivorami,napr. 12,6 μηι sa rýchle zaniesli nepriepust-ným filtračným koláčom. Filtrácia v skúša-nom systéme sa ukázala nepoužitelná.Příklad 7 Ťažký pyrolýzny olej s východiskovýmobsahom 3,54 °/o tuhých zložiek sa rozpus-til v dvojnásobnom množstve zrnesí tetralí-nu 95 % a 5 % naftalénu. Zmesný roztoksa odstreďoval na kontinuálnej odstredivkepri rychlosti 8 0:00 ot/min. Vysoký obsah tu-hých zložiek vo východiskovom oleji spůso-.boival pri tomto postupe vznik tvrdých kom-pakitných usadenín, ktoré sa pri odstřelova-ní .neúpilne uvolňovali a zhoršovali herme-tičnosf bubna odstředivky. Příklad 8

Postupovalo sa podobné ako v příklade 6. Na rozdlel od něho sa odstredovanie pre-viedlo na, dvakrát, najpnv pri rychlosti 3 OlOiOotáčolk/min a potom pri zvýšenej rýchlosti8 000 ot/min. Odstredovanie týmto postupomviedlo po oddestilovaní lk produktu s obsa-hom tuhých zložiek pod 1 °/o. Příklad 9 Z ťažkého pyrolýzneho oleja z východis-kovým obsahom 3,54 % tuhých příměsí sadestiláciou pri teplote bahniska do 340! °Οodstránili prchavé zložky. Destilačný zby-tok představuje cca 60 %. Z tohoto sa 3 kgrozpustilo v 20 1 tetralínu. Odstredenie aoddestiloivanie rozpúšťadla viedlo k produk-tu s obsahom tuhých příměsí pod 1 %. Pripoužití roztoku 3 kg látky v 10 ml tetralínubolo nutným roztok odstreďovať na dvakrát. Příklad 10 3 kg čiernouholnej smoly sa obsahomcca 14 % nerozpustných zložiek včítane ne-rozpustných vysoko aromatických, organic-kých látok rozpustilo v 30 1 tetralínu.Roztok sa dvakrát odstředil pri dávkovaní80 ml/min ,a rýchlostiach 4 000 a 8 OOiO otá-čok za minútu. Obsah tuhých zložiek poodpaření rozpúšťadla bol přibližné 1 %.

Claims (1)

1. 251525 18 PREDMET Spósob odstraňovania nežiadúcich 'tuhýchzložie'k z ťažkých pyroíýznych olejov, živíc,alebo ťažkých frakcií dechtov pře přípravunáročných uhlíkových výrobkov vyznačenýtým, že východiskový čištěný pyrolýzny olej,živica, alebo ťažká fraikcia dechtu sa roz-pustí v 1 až 10-násobnom množstve rozpúš-ťadiel, ktorými sú tekuté aromatické uhlo- VYNÁLEZU vodíky, ich homológy, étery, ketony, alehonízko substituované chlórderiváty, aleboich zmesi a potom rozsuspendované neroz-pustné zložky sa z roztokov odstránia od-streďovaním v sedime.ntačnej odstredivkepri frekvencii otáčania nad 2 000 min-1 anákoniec sa destiláciou odstraní použitérozpúšťadlo.