CS251098B2

CS251098B2 - Nitrogen oxides' and sulphur oxides' from gases simultaneous removal method

Info

Publication number: CS251098B2
Application number: CS855038A
Authority: CS
Inventors: Klaus Storp; Johann Wirth
Original assignee: Adsorptionstech Lab
Priority date: 1984-07-20
Filing date: 1985-07-04
Publication date: 1987-06-11
Also published as: EP0174036B1; DE3426913A1; EP0174036A1; DD235710A5; DE3562869D1

Description

Vynález se týká způsobu současného odstraňování oxidů dusíku a oxidů síry (SO2 a SO3) z plynu, obsahujícího kyslík a vodní páru.

Pro odstraňování oxidů dusíku a oxidů síry z plynů je znám velký počet způsobů. Při způsobu, který je popsán v patentu USA č. 4117 081 se oxidy dusíku odstraňují tím, že se k plynu přidává jako redukční prostředek oxid uhelnatý nebo vodík a plynná směs se nechá zreagovat na katalyzátoru při teplotách 300 až 450 °C. Jako katalyzátor slouží měď, rhodium a kromě toho· i draslík, baryum nebo hořčík na nosiči oxidu hlinitém. Při způsobu podle DE-OS číslo 30 08 306 se k plynu, který obsahuje oxid dusíku, přidává jako redukční činidlo amoniak, přičemž se reakce provádí rovněž na nosiči oxidu hlinitém, impregnovaném těžkými kovy.

Z patentu NSR 19 66 711 a DE-OS 19 45 090 je znám způsob odstraňování oxidu siřičitého a oxidu sírového z kouřového plynu, obsahujícího kyslík a vodní páru. Kouřový plyn se vede v adsorpční zóně přes regenerovatelné aktivní uhlí, na kterém se oxidy síry vyloučí jako kyselina sírová a vyčerpané aktivní uhlí se regeneruje redukčním plynem obsahujícím síru [H2S a/nebo COS). Při tom vznikne plynný SO2, který se odstraní propláchnutím a přivede k dalšímu zpracování.

Vynález si klade za základní cíl odstranili jednoduchým způsobem společně s odstraněním oxidů dusíku ze zpracovávaného plynu odděliti i oxidy síry a z těchto vyrobiti elementární síru.

Podstata způsobu současného odstraňování oxidů dusíku (NO_X) a oxidů síry [SO2 a SO3) z plynu, který obsahuje kyslík a vodní páru, spočívá podle vynálezu v tom, že se plyn s teplotou asi 40 až 80 °C a relativním sycením vodní párou 35 až 90 % vede přes kombinovaný katalyzátor, který sestává z aktivního oxidu hlinitého a aktivního uhlí, vyčerpaný katalyzátor se zpracovává v první redukční zóně redukčním plynem obsahujícím sirovodík H2S při teplotách 100 až 300 °C a přitom se kyselina sírová redukuje na elementární síru a adsorbované oxidy dusíku a jiné kyslíkaté sloučeniny dusíku na dusík, v desorpční zóně se při teplotách 300 až 500 °C odstraní částečně naadsorbovaná elementární síra spolu s desorpčním plynem, načež se ve druhé redukční zóně zbytek naadsorbované elementární síry nechá zreagovat při teplotách 400 až 550 °C s vodíkem nebo uhlovodíky na redukční plyn, obsahující sirovodík H2S a vzniklý redukční plyn se přivádí do· první redukční zóny, katalyzátor se ochladí a použije se znovu pro odstranění oxidů dusíku a oxidů síry.

U plynů, obsahujících oxidy dusíku a oxidy síry (SO2 a SO3), které se mají zpracovávat, se obvykle jedná o kouřové plyny, které obsahují ještě také kyslík a vodní páru. U způsobu podle vynálezu se používá kombinovaný katalyzátor, který sestává z aktivního oxidu hlinitého a aktivního uhlí. Aktivní uhlí odstraňuje přitom hlavní podíl SO2 a zlepšuje — pravděpodobně v souběžné chemické reakci — oddělení NO_X. Obě složky katalyzátoru mohou být uspořádány ve směru proudu plynu odděleně za sebou nebo ve více střídavě uspořádaných vrstvách, nebo se používá směs, sestávající z oxidu hlinitého a aktivního uhlí. Je také možné používat aktivní uhlí impregnované oxidem hlinitým.

Nabízí se uspořádat kombinovaný katalyzátor v jednom nebo více pevných ložích nebo pohyblivých ložích. Při provádění způsobu se plyn, z něhož se mají odstraniti oxidy dusíku a oxidy síry, vede ohřátý na teplotu asi 40 až 80 °C a vykazující relativní sycení vodní párou 35 až 90 % přes katalyzátor. Přitom se na aktivní oxid hlinitý adsorbují hlavně sloučeniny dusíku a na oxid hlinitý adsorbují hlavně sloučeniny dusíku a na aktivní uhlí kyselina sírová.

Pro způsob je nyní velmi výhodné, že se regenerace . aktivního· oxidu hlinité-řio a aktivního uhlí může provádět ve společném regeneračním způsobu. Za tímto účelem se vyčerpaný kombinovaný katalyzátor umístí do první redukční zóny, kde se redukuje redukčním plynem, obsahujícím síru, při teptách 100 až 300 °C kyselina sírová na elementární síru a adsorbované oxidy dusíku a ostatní sloučeniny dusíku a · kyslíku se redukují na dusík. V dále připojené desorpční zóně se, v případě, že je to nezbytné, desorbuje při teplotách 300 až 500 °C inertním plynem nebo· redukčním plynem množství elementární síry, pocházející z oxidu siřičitého a oxidu sírového, přítomných ve zpracovávaném plynu. Potom se ve druhé redukční zóně nechá zreagovat zbývající množství elementární síry s vodíkem nebo uhlovodíky při teplotách 400 až 500 °C na redukční plyn, obsahující síru. Vzniklý redukční plyn se vede do první redukční zóny a regenerovaný kombinovaný katalyzátor se může po ochlazení znovu použít k odstraňování oxidů dusíku a oxidů síry.

Doporučuje se používat při způsobu aktivní oxid hlinitý s velikostí zrna například 2 až 5 mm, s konstantní hmotností 700 až 800 gramů na litr v setřeseném stavu a · BET-povrchem 250 až 380 m²/g, stanoveným pomocí Nždsotermy při -—196 °C. V případě impregnace se asi 3 až 30 % hmot, oxidu hlinitého AI2O3 s obsahem soli hliníku, nanese na aktivní uhlí a nechá vyssážet amoniakem NH3.

Stejně tak, jako se při chemických reakcích, které probíhají při regeneraci, nespotřebuje aktivní oxid · hlinitý, tak se nespotřebuje ani aktivní uhlí. Proto se doporučuje používat aktivní uhlí s BET-povrchem minimálně 1000 m2/g, objemem mikropórů 0,5 až 0,7 cm³/g a objemem makropórů 0,45 až 0,60 cm³/g. Konstantní hmotnost aktivní251098

S ho uhlí v setřeseném stavu se může pohybovat v rozmezí asi 350 až 480 g/1. V zásadě je vhodné zrnité aktivní uhlí, přičemž se velikost zrna volí podle toho, zda se pracuje s pevným ložem, fluidním ložem nebo například pohyblivým ložem. Při této volbě se přihlíží především také к přípustné ztrátě tlaku při zpracování plynu. Pro adsorbér s pevným ložem a pohyblivým ložem se osvědčilo aktivní uhlí s průměrem velikosti zrn asi 4 mm.

Výkres ukazuje ve schematickém znázornění sled kroků postupu jednoho z možných provedení způsobu.

Plyn, který se má zpracovávat, například kouřový plyn z elektrárny nebo jiného velkého spalovacího zařízení, vstupuje potrubím 1 do čisticí zóny 2, která obsahuje oxid hlinitý aktivní uhlí. Čerstvý, popřípadě regenerovaný katalyzátor přichází z vedení 3 a vyčerpaný katalyzátor opouští čisticí zónu 2 vedením 4. Zpracovaný plyn odtéká vedením 5.

Vyčerpaný katalyzátor, u kterého se může například jednat i o směs, sestávající z oxidu hlinitého, na kterém jsou naadsorbovány sloučeniny dusíku a z aktivního uhlí, na kterém je naadsorbována kyselina sírová, se dostává při regeneraci nejdříve do první redukční zóny 6, do níž se vedením 7 přivádí redukční plyn, obsahující síru, například sirovodík H2S. Teploty v první redukční zóně 6 se obvykle pohybují v rozmezí 100 až 300 °C, přičemž z kyseliny sírové vzniká elementární síra a ze sloučenin dusíku dusík. Plyn, odtahovaný vedením 17, se může vést zpět přes neznázorněný ohřívač plynů zcela nebo částečně v okruhu do redukční zóny 6.

Katalyzátor z první redukční zóny 6 je nyní již zbaven dusíku, který byl v něm obsažen, avšak obsahuje ještě síru a může se vést přímo do druhé redukční zóny. Jinak se katalyzátor přivádí vedením 8 nejdříve do desorpční zóny 10, ve které se desorbuje desorpčním plynem, například dusíkem, nebo přítomným redukčním plynem, obsahujícím síru, z vedení 9, při teplotách v rozmezí 300 až 500 °C, část naadsorbované síry.

Desorpční plyn, vystupující vedením 11, se vede chladičem 12, odkud se odvádí pres vedení 13 vykondenzovaná síra. Desorpční plyn se vede ohřívačem 11a do desorpční zóny. Větší Část obsažené síry zůstává na katalyzátoru a tento katalyzátor, obsahující síru se přivádí vedením 14 do druhé redukční zóny 15.

Pro odstranění zbylé síry na aktivním uhlí se přivádí do druhé redukční zóny 15 z vedení 16 vodík nebo uhlovodíky a síra se nechá zreagovat při teplotách 400 až 500 °C na redukční plyn obsahující síru, který se odtahuje vedením 7 a přivádí se do první redukční zóny 6. Katalyzátor zbavený síry se dostává vedením 18 do chladicí zóny 20, přičemž se ke chlazení může používat vodík přiváděný potrubím 21 a potřebný ve % obj.

% obj.

0,15 % obj.

000 ppm vedení 16, popřípadě uhlovodíky. Regenerovaný katalyzátor se odvádí vedením 22 a může se vést nazpět do čisticí zóny 2.

Příklady

Pro následující příklady se jednotně používá následující laboratorní aparatura:

Katalyzátor se nachází ve svislé trubce o vnitřním průměru 5 cm, výška vrstvy katalyzátoru Činí 40 cm a trubka se může zahřívat zvenčí na teplotu mezi 40 až 500 °C. Trubkou se vede zdola nahoru modelový kouřový plyn, který se získá smísením složek vzduchu, dusíku, oxidu uhličitého CO2, oxidu siřičitého SO2, oxidů dusíku NO_X a vodní páry. Doba styku plynu s katalyzátorem se nastaví pomocí rychlosti proudění. Celkové složení plynu je při všech pokusech následující:

O2

CO2 SO2 NO, zbytek dusík

Rosný bod vodní páry modelového kouřového plynu se pohybuje okolo 50 °C. NO_Xje směs sestávající z 95 % obj. oxidu dusnatého a 5 % obj. oxidu uhličitého. Naadsorbování katalyzátoru se provádí při teplotě 65 °C. Zpracovaný plyn, vystupující z horního konce trubky lze analyzovat na obsah SO2 a NO_X.

Přívod modelového kouřového plynu к regeneraci se zastaví a regenerační plyn se vede přes naadsorbovaný katalyzátor. Jako regenerační plyn slouží při všech pokusech směs sestávající z 90 °/o obj. dusíku a 10 % obj. sirovodíku H2S.

Regenerační plyn se vede katalyzátorem seshora dolů a vede se v okruhu přes odlučovač síry, chladič, odlučovač vody a čerpadlo. Katalyzátor se nejdříve zahřívá pomalu na 150 °C, načež se zahřívá až na 400 stupňů Celsia. Přitom doijde nejdříve к reakci sirovodíku H2S a chemicky adsorpčně vázanými oxidy dusíku a popřípadě s kyselinou sírovou vzniklou z oxidu siřičitého SO2. Adsorbovaná voda a reakční voda se spolu s regeneračním plynem, který se může vést v cyklu, odvádí při 100 °C a vykondenzovává. Mezi 200 až 400 °C desorbuje vzniklá síra. Síra a voda se shromažďují v odpovídajících odlučovačích. Při teplotách asi 400 až 500 °G se katalyzátorem vede vodík, který vytváří z nedesorbované síry sirovodík H2S.

Tyto reakční stupně probíhají v laboratoři časově za sebou, což je v zásadě 1 po technické stránce možné. Při velkoprovozu se ale s výhodou pracuje s pohyblivým katalyzátorem a s prostorově odděleným čištěním plynu a regenerací vyčerpaného katalyzátoru. Přitom pracují jednotlivé reakč251098 ní stupně v regenerátoru současně, avšak prostorově odděleně.

Příklad 1

Zrnitý, kulovitý oxid hlinitý AI2O3 (aktivní alumina] · s velikostí částic 2 až 5 mm, konstantní hmotností 770 g/1 v setřeseném stavu a vnitřním povrchem. 345 m2/g se naplní do shora popsaného zařízení a modelový kouřový plyn se vede reakční trubkou při teplotě 65 °C a při době styku 2 s. Na výstupu plynu se měří pouze obsah oxidů NO_X. V prvních dvou hodinách se ve vystupujícím plynu zjistí obsah Ν0χ 200 ppm, což odpovídá .70 % adsorbovaných oxidů dusíku ΝΟχ. Při dalším průběhu pokusu se stupeň odlučování pomalu zmenšuje avšak po 10 hodinách činí ještě 50 %. Potom se popsaným způsobem regeneruje.

Při opakovaném naadsorbování modelovým kouřovým plynem vykazuje katalyzátor stejnou adsorpční kapacitu jako při prvním pokusu.

Příklad 2

Aktivní uhlí s průměrem částic 4 mm, ' BET-povrchem 1 250 m²/g, konstantní hmotností 380 g/1 po setřesení, se impregnuje kyselým roztokem síranu hlinitého, potom. se pro vysrážení hydroxidu hlinitého A1(0H)3 zpracuje s amoniakem, promyje se vodou až do neutrální reakce, usuší a zbaví vody. Takto vyrobený katalyzátor obsahuje 10 °/o hmot, oxidu hlinitého AI2O3. Tento katalyzátor se naplní do pokusné aparatury a testuje se stejným způsobem modelovým kouřovým plynem jako v příkladu 1. Doba styku činí 3 s a vystupující plyn se analyzuje na obsah

SO2 a ΝΟχ. Během, doby pokusu se ve vystupujícím plynu nenachází žádný oxid siřičitý SO2. Obsah ΝΟχ činí zpočátku 350 ppm, což odpovídá 65 % oddělení a zvyšuje se po 8 hodinách až na 650 ppm, což odpovídá stupni oddělení 35 %.

Příklad 3

Aktivní uhlí s průměrem částic 4 mm, BET-povrchem 1 250 m2/g a konstantní hmotností 380 g/1 po setřesení se homogenně promísí s oxidem hlinitým s velikostí částic ' 2 až 5 mm, konstantní hmotností 770 g/1 po setřesení a vnitřním povrchem 340 m2/g, v objemovém poměru 11a popsaná pokusná aparatura se naplní. Test se provádí stejně jako v příkladech 1 a 2, přičemž doba styku činí 3 s. Ve vystupujícím plynu se zkoumá obsah SO2 a ΝΟχ.

Během doby pokusu, která činí 9 hodin, se ve vystupujícím plynu nenachází žádný oxid siřičitý SO2. Stupeň oddělování u ΝΟχ činí v prvních dvou hodinách 80 % a po 9 hodinách pokusu klesá pomalu na 50 °/o. Po regeneraci s plynem, obsahujícím sirovodík H2S, při zvýšené teplotě, desorpci síry a zpracování vodíkem při 480 °C má katalyzátor stejnou adsorpční kapacitu pro' SO2 a ΝΟχ jako na počátku pokusu.

Příklad 4

Pokus popsaný v příkladu 3 se opakuje s jedinou výjimkou, že se aktivní uhlí a oxid hlinitý homogenně nepromísí, nýbrž se střídavě nad sebou umístí vždy ve výšce 4 cm. Pokus přináší stejný výsledek jako v příkladu 3.

Claims

pRedmEt vynalezu

1. Způsob současného odstraňování oxidů dusíku ΝΟχ a oxidů .síry SO2 a SOз z plynu, obsahujícího kyslík a vodní páru, vyznačující se tím, že se plyn s teplotou 40 až 80 °C a relativním sycením vodní párou 35 až 90 procent, vede přes kombinovaný katalyzátor, který sestává z aktivního oxidu hlinitého a aktivního. uhlí, vyčerpaný katalyzátor se zpracovává v první redukční zóně redukčním plynem obsahujícím sirovodík, při teplotách 100 až 300 °C a přitom se kyselina sírová redukuje na elementární síru a adsorbované oxidy dusíku a jiné kyslíkaté sloučeniny dusíku na dusík, v desorpční zóně se při teplotách 300 až 500 °C odstraní částečně naadsorbovaná elementární síra spolu s desorpčním plynem, načež se ve druhé redukční zóně zbytek naadsorbované elementární síry nechá zreagovat při teplotách

400 až 550 °C s vodíkem nebo uhlovodíky na redukční plyn, obsahující sirovodík a vzniklý redukční plyn se přivádí do první redukční zóny, katalyzátor se ochladí a použije znovu pro odstranění oxidů dusíku a oxidů síry.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako kombinovaný katalyzátor používá směs, sestávající ze zrnitého aktivního oxidu hlinitého a zrnitého aktivního uhlí.
3. Způsob podle bodu 1 nebo 2, vyznačující se tím, že kombinovaný katalyzátor je uspořádán nejméně ve dvou střídavě uložených vrstvách zrnitého aktivního uhlí a zrnitého· aktivního oxidu hlinitého.
4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako kombinovaný katalyzátor se použije aktivní ' uhlí, impregnované oxidem hlinitým.