CS251096B2

CS251096B2 - Method of carrier catalyst preparation for application during alpha-olefins' polymerization

Info

Publication number: CS251096B2
Application number: CS852319A
Authority: CS
Inventors: Thomas E Nowlin
Original assignee: Mobil Oil Corp
Priority date: 1984-04-04
Filing date: 1985-03-29
Publication date: 1987-06-11
Also published as: EP0159839A2; BR8501600A; AU582569B2; JPS61204A; CA1236820A; AU4047785A; EP0159839A3; US4593009A; ZA852364B

Description

Vynález se týká způsobu přípravy katalyzátoru pro polymeraci α-olefinů, zejména pro výrobu polymerů ethylenu.

Karol a další popisují v patentu USA č. 4 302 566 způsob výroby určitých lineárních polymerů ethylenu o nízké hustotě postupem v plynné fázi v reaktoru s fluidním ložem.

Graff v US patentu č. 4 173 547 Stevens a další v US patentu č. 3 787 384, Strobel a další v US patentu č. 4 148 754 a Ziegler (zemřel) a další v US patentu č. 4 063 009, popisují různé polymerační postupy vhodné pro výrobu polyethylenu jiného, než je lineární polyethylen o nízké hustotě.

Graff popisuje v US patentu č. 4 173 547 nosičový katalyzátor, který se získá tak, že se na nosič působí organohlinitou sloučeninou a rovněž organohořečnatou sloučeninou a pak se na takto zpracovaný nosič působí sloučeninou čtyřmocného titanu.

Stevens a další (US patent č. 3 787 384) a Strobel a další (US patent č. 4 148 754) popisují katalyzátor, který se připraví tak, že se nejprve nosič (například oxid křemičitý obsahující reaktivní hydroxylové skupiny) nechá reagovat s organohořečnatou sloučeninou (například Grignardovým činidlem ) a pak se na takto zpracovaný nosič působí sloučeninou čtyřmocného titanu. Po2 dle údajů uvedených v těchto patentech se nez®, že by při uvádění zpracovaného nosiče do styku se sloučeninou čtyřmocného titanu byla ve směsi přítomna nezreagovaná organohořečnaté sloučenina.

Ziegler a další popisují v US patentu č. 4 063 009 katalyzátor, který je reakčním produktem organohořečnaté sloučeniny (například alkyhnagnesiumhalogenidu) se sloučeninou čtyřmocného titanu. Reakce organohořečnaté sloučeniny se sloučeninou čtyřmocného titanu probíhá v nepřítomnosti nosiče.

Katalyzátor obsahující vanad, kterého se používá ve spojení s triisobutylhliníkem, jako katalyzátorem, popsali W. L. Carrick a další v Journal of Američan Chemical Society, svazek 82, str. 1502 (1960) a svazek 83, str. 2564 (1961).

Většina shora uvedených patentů, ve kterých se pro přípravu katalyzátoru polymerace samotného ethylenu nebo jeho směsí s 1-olefíny (označovanými též alfa-olefiny) používá organohořečnaté sloučeniny a sloučeniny čtyřmocného titanu a/nebo sloučeniny čtyřmocného vanadu uvádí, že je zapotřebí používat pouze takových množství organohořečnatých sloučenin, která právě zreagují s hydroxylovými skupinami (OH) nosiče, tj. stechiometrických množství. Kataly251096 zátory vyrobené podle údajů uvedených ve shora citovaných patentech, poskytují polymery ethylenu s poměrně úzkou distribucí molekulových hmotností, o čemž svědčí poměrně nízké hodnoty poměru indexu toku taveniny při vyšším a při nižším zatížení (MFR).

Okolem předloženého vynálezu je připravit katalyzátory schopné poskytnout polymery ethylenu s poměrně širokou distribucí molekulových hmotností.

Předmětem vynálezu je způsob přípravy nosičového katalyzátoru pro použití při polymeraci alfa-olefinů, při kterém se

1) pevný porézní nosič obsahující reaktivní hydroxyskupiny uvede do styku s kapalinou obsahující alespoň jednu organohořečnatou látku empirického vzorce ^Rn^Mg^R‘(2-n), ............. ......................... ....................

kde každý ze symbolů

R a R‘, které jsou stejné nebo různé, představuje uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, přičemž

R‘ představuje kromě toho též halogen, a n představuje číslo 0, 1 nebo 2, přičemž počet molů organohořečnaté látky převyšuje počet molů hydroxyskupin na nosiči,

2) kapalina z produktu získaného ve stupni 1) se odstraní za vzniku nosiče obsahujícího hořčík, který má formu suchého sypkého prášku a

3) práškovitý produkt ze stupně 2) se uvede do styku s roztokem obsahujícím kajfelné prostředí a alespoň jednu sloučeninu čtyřmocného vanadu, přičemž použitá sloučenina vanadu je rozpustná v použitém kapalném prostředí, zatímco použitý nosič obsahující hořčík je v použitém kapalném prostředí v podstatě nerozpustný, přičemž ve stupni 3) se na nosič zavede sloučenina vanadu, která je nerozpustná v použitém kapalném prostředí, vyznačující se tím, že suchý sypký prášek získaný ve stupni 2) obsahuje stechiometrický molární přebytek sloučenin obsahujících hořčík vzhledem k hydroxylovým skupinám původně přítomným na katalyzátoru.

Kromě sloučeniny čtyřmocného vanadu obsahuje katalyzátor účelně rovněž sloučeninu čtyřmocného· titanu. Sloučenina čtyřmocného titanu se zavádí do katalyzátoru jakýmkoliv vhodným způsobem, například tak, že se požadované množství této látky smísí se sloučeninou čtyřmocného vanadu v roztoku používaném · ve stupni 3), který se uvádí do styku s práškem získaným ve stupni 2).

Při způsobu podle vynálezu se do vhodného nosiče zavádí alespoň jedna sloučenina čtyřmocného vanadu tak, že se nosič uvádí do styku s organohořečnatou sloučeninou a takto získaný nosič obsahující hořčík se nechává reagovat v kapalném prostředí se sloučeninou čtyřmocného vanadu. Nezreagovaný vanad je rozpustný v použitém kapalném prostředí, zatímco zreagovaný vanad a nosič obsahující hořčík jsou v tomto kapalném prostředí nerozpustné.

Pojmu „zavedení látky“ na nosič se · užívá pro označení postupu spočívajícího v zavádění látky (například látky obsahující hořčík, látky obsahující vanad a/nebo látky obsahující titan) na nosič fyzikálními nebo chemickými prostředky. V důsledku toho nemusí být zavedená látka nutně chemicky vázána k nosiči.

Vhodnými nosiči pro použití při způsobu podle vynálezu jsou pevné, porézní látky, jako je oxid křemičitý, oxid hlinitý a jejich kombinace, které obsahují reaktivní hydroxyskupiny. Při styku s kapalinou obsahující organohořečnatou látku by měl nosič obecně obsahovat vodu v množství odpovídajícím obsahu hydroxylových skupin (OH) alespoň 0,1 mmolů hydroxyskupin na 1 gram nosiče, přednostně 0,1 až 2,0 molu hydroxyskupin na 1 g nosiče a nejvýhodněji 0,3 až 0,7 mmolů hydroxyskupin na 1 g nosiče. Nosič může být amorfní nebo krystalický. Příklady vhodných látek, které mohou sloužit jako nosiče, jsou uvedeny v Graffově patentu USA č. 4 173 547 a· v US patentu číslo 3 718 636 (Stevens a další).

Nosič může mít formu částic o velikosti v rozmezí od 0,1 μΐη do 200 μΐη, s výhodou od 10 do 150 ·μπι. Přednostně má nosič podobu kulovitých částic, například se jedná o oxid křemičitý získaný rozprašovacím sušením. Vnitřní porozita nosiče by obvykle měla být vyšší než 0,2 cm³/g, přednostně vyšší než 0,6 cm³/g. Měrný povrch nosiče je přednostně vyšší než 50 m²/g a s výhodou je v rozmezí od 150 do 1 500 m²/g. V nejvýhodnějším provedení je nosičem oxid křemičitý, který byl dehydratován fluidizací dusíkem a zahříváním na asi 800 °C, po dobu asi 16 hodin, aby se dosáhlo· povrchové koncentrace hydroxyskupin přibližně 0,4 mmolu/g. Přednostním typem oxidu křemičitého je amorfní oxid křemičitý s vysokým měrným povrchem (měrný povrch 300 m²/g, objem pórů 1,65 centimetrů krychlových/g), který dodává na trh pod označením Davison 952 firma Davison Chemical Division of W. R. Grace and Company. Oxid křemičitý má podobu kulovitých částic, které se získají například rozprašovacím sušením.

Před uváděním nosiče do styku se sloučeninami hořčíku, které jsou reaktivní vůči vodě, je žádoucí z nosiče odstranit fyzikálně vázanou vodu. Odstraňování vody se může provést zahříváním nosiče na teplotu od 100 °C do· teploty, jejíž horní hranice je dána hodnotou, při které dochází ke změně stavu nebo k sintrování. Vhodné teplotní rozmezí je od 100 do 1000 °C, · přednostně od 150 do 850 °C, s výhodou od 750 do 850

S stupňů Celsia a nejvýhodnější teplota je 800 °C.

Přebytečné hydroxyskupiny přítomné v nosiči se mohou rovněž odstranit zahříváním nosiče před jeho uváděním do styku s organohořečnatou sloučeninou. Tak například poměrně malý počet hydroxyskupin se může odstranit zahříváním na 150 až 250 stupňů Celsia, zatímco poměrně velký počet hydroxyskupin se může odstranit zahříváním na alespoň 500 nebo 600 °C, přednostně 750 až 850 °C. V zahřívání se pokračuje po dobu asi 4 až asi 16 hodin. Obsah hydroxyskupin v oxidu křemičitém se může určit metodou, kterou popsali J. B. Peri a A. L. Henseley Jr. v J. Phys. Chem., 72 (8) 2926 (1968).

Zahřívání je sice přednostní způsob odstraňování hydroxyskupin inherentně přítomných v mnoha nosičích, jako je oxid křemičitý, je však možno hydroxyskupiny odstraňovat i jinými prostředky, například chemickými prostředky. Tak například se může požadované množství hydroxyskupin nechat zreagovat s vhodným chemickým činidlem, Jako například sloučeninou hliníku reaktivní vůči hydroxyskupinám, například triethylhliníkem.

Na nosič se působí kapalinou obsahující pevnou organohořečnatou látku schopnou reagovat se sloučeninou čtyřmocného vanadu a účelně též sloučeninou čtyřmocného titanu. Organohcřečnatá látka má složení odpovídající obecnému vzorci

R_nMgR‘(₂-n) kde každý ze symbolů

R a R‘, které jsou stejné nebo různé, představuje uhlovodíkovou skupinu s 1 až 12 atorny uhlíku, přednostně alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a ještě výhodněji alkylskupinu s 2 až 4 atomy uhlíku, přičemž

R^$ představuje rovněž halogen, přednostně brom nebo chlor a nejvýhodněji chlor a n představuje číslo 0, 1 nebo 2.

V přednostním provedení je roztokem organohořečnaté látky Grignardovo činidlo, nejvýhodněji ethylmagnesiumchlorid, a nosič se uvádí do styku s roztokem tohoto činidla, aniž se podrobuje současně rozemílání v kulovém mlýně. Grignardova činidla jsou popsána v příručce Organic Chemistry, druhé vydání, Morrison a Boyd, pátý přetisk, květen 1968, str. 112 až 114 a 516 až 521.

Grignardovo činidlo, jakým je ethylmagnesiumchlorid, může obsahovat směs molekul, odlišných od ethylmagneslumchloridu, jako takového. Tak například zejména pod vlivem různých kapalin nebo rozpouštědlových systémů, může ethylmagnesiumchlorid disproporcionovat v podstatě za vzniku směsi chloridu hořečnatého a díethylhořčí· ku. I tyto směsi se zahrnují do rozsahu obecného vzorce

R_nMgR‘₍₂__n)

Rozumí se tedy, že vzorec

R_nMgR (2-n) představuje celkový empirický vzorec této látky a není molekulárním vzorcem jediné sloučeniny.

Nosič se zpracovává organohořečnatou látkou takovým způsobem, že po dokončení zpracování je na nosiči nanesen hořčík. Přednostní postup pro dosažení tohoto výsledku spočívá v tom, že se pórovitý nosič přidá do kapaliny obsahující rozpuštěnou organohořečnatou látku obecného vzorce

RnMgR (2-n) kde jednotlivé obecné symboly mají shora uvedený význam, a nosič se udržuje ve styku s kapalinou po dobu 0,1 až 10, přednostně 0,5 až 5 a nejvýhodněji 1,0 až 2,0 hodin při teplotě 25 až 200 °C, přednostně 50 až 100 °C a nejvýhodněji 60 až 80 °C. Výsledkem tohoto zpracování je, že hořčík je uložen v pórech nosiče,

1) chemickou reakcí organohořečnaté látky s nosičem,

2) vysrážením hořčíku z organohořečnaté látky na nosiči nebo

3) kombinací takové reakce a srážení.

Organohořečnaté látky takového typu, jako jsou látky obsažené v Grignardových činidlech, vykazují obecný vzorec

RMgX kde

R má význam definovaný shora a

X představuje halogen (například chlor, brom nebo jod).

Tyto látky jsou rozpustné v etherech. Vhodné ethery jsou v tomto oboru známé, viz například Yamaguchi a další, US patent č. 3 989 881, sloupec 4, řádky 32 až 49, a jedná se například o alifatické ethery, jako je diethylether, diisopropylether, dibutylether, dlpentylether a ethyl-n-butylether a cyklické ethery, jako je tetrahydrofuran a dioxan. Předpokládá se, že ethery jsou schopny rozpouštět organohořečnaté látky (například ethylmagnesiumchlorid CžHsMgCl) z toho důvodu, že atom hořčíku je schopen se chovat jako Lewisova kyselina a asociovat se s alespoň jedním elektronovým párem etherového kyslíku, který se chová jako Lewisova báze. Tuto asociaci je možno znázornit následujícím vzorcem , C2H5 C2H5 \/ O II

GžHsMgCl

Kapalným prostředím obsahujícím organohořečnatou látku je tedy obvykle ether, přednostně tetrahydrofuran. Přestože organohořečnaté sloučeniny obecného· vzorce RMgX · mají tendenci se nerozpouštět v rozpouštědlech, která nemají povahu Lewisových bází, jako je hexan, mohou být úplně rozpustné · ve směsných rozpouštědlových systémech, jako v systému hexan/tetrahydrofuran, za předpokladu, že je přítomno dostatečné solubilizující množství rozpouštědla, které je Lewisovou bází. Při provádění způsobu podle vynálezu se tedy může nosič suspendovat v ko-rozpouštědle, které není Lewisovou bází a k této suspenzi se může přidat etherový roztok organohořečnaté sloučeniny. Vhodná ko-rozpouštědla, která nejsou Lewisovými bázemi, jsou rovněž známá, viz například Graff, US patent č. 4 173 547, sloupec 6, řádek 61 až sloupec 7 řádek 8. Tato ko-rozpouštědla zahrnují nasycené alifatické uhlovodíky s přímým nebo rozvětveným řetězcem, jako jsou butany, pentany, hexany, heptany a jejich běžně dostupné směsi, jako je benzin, petrolej, plynový olej nebo jiné ropné frakce. Dále tato ko-rozpouštědla· zahrnují cyklické uhlovodíky, jako je cyklopentan, cyklohexan, methylcyklohexan a aromatické uhlovodíky, jako je benzen nebo halogenované aromatické uhlovodíky, jako je chlorbenzen. Tato ko-rozpouštědla by přednostně neměla obsahovat žádné skupiny reaktivní vůči organohořečnaté látce. Přednostním ko-rozpouštědlem je n-hexan.

Organohořečnatou látku lze do nosiče zavést též tak, že se nosič uvede do styku s kapalinou, která obsahuje organohořečnatou látku v částečně rozpuštěném stavu. Konkrétně se' přitom může postupovat tak, že se nosič suspenduje v jednom ze shora uvedených ko-rozpouštědlech, která nejsou Lewisovými bázemi, jako v hexanu a k suspenzi se přidá roztok organohořečnaté látky v kapalině, jako v etheru, přičemž množství použité kapaliny je vzhledem k množství použitého ko-rozpouštědla takové, že postačuje jen pro částečnou solubilizaci organohořečnaté látky.

V případě organohořečnaté látky, která je jen málo rozpustná, například řádově v koncentraci asi 1 % nebo méně, dochází ovšem po spotřebování rozpuštěné organohořečnaté látky zreagováním s reaktivními místy nosiče k jejímu nahrazení tím, že se v důsledku porušení rovnováhy · rozpustí další množství původně nerozpuštěné organohořečnaté látky.

Podle další ' metody zavádění hořečnaté látky na nosič se nosič suspenduje v · rozpouštědle, kterým je Lewisova báze, jako v etheru a pak se ke vzniklé suspenzi přidává roztok organohořečnaté látky v etheru, účelně postupně stálým příkapem, přičemž kapalné prostředí suspenze se udržuje za varu pod zpětným chladičem.

Předpokládá se, že organohořečnaté látka může reagovat s nosičem na místech reaktivních povrchových hydroxyskupin. Tuto reakci je možno pro případ ethylmagnesiumchloridu popsat následující rovnicí nosič — OH + C2HsMggl--->

---> nosič — OMgCl + C2H6

Dalším způsobem zavádění hořečnaté látky na nosič je srážení hořečnaté sloučeniny nebo sloučenin na nosič z organohořečnaté látky v kapalném rozpouštědle. Toto srážení se může provádět jakýmkoliv vhodným postupem, jako j’e ochlazení kapalného rozpouštědla, použití dostatečně velkého množství rozpouštědla v původní suspenzi, přidání nerozpouštědla k suspenzi nebo 0dehnání rozpouštědla. Tak například v případě suspenze nosiče, kde kapalné prostředí je v podstatě tvořeno· roztokem ethylmagnesiumchloridu v roztoku hexan/tetrahydrofuran, se přednostně postupuje tak, že ethylmagnesiumchlorid sráží na nosiči oddestilováním rozpouštědla. V této souvislosti je třeba uvést, že tetrahydrofuran a hexan mají téměř shodné teploty varu a lze tedy očekávat, že v průběhu oddestilovávání těchto rozpouštědel zůstane poměr tetrahydrofuranu k hexenu v kapalném stavu v podstatě konstantní. Když je na druhé straně teplota varu ko-rozpouštědla podstatně vyšší než teplota varu etheru, může relativní koncentrace ko-rozpouštědla s pokračující destilací značně vzrůstat. V takovém případě může dojít k nerovnoměrnému vysrážení hořčíku, kdy všechen, popřípadě přítomný halogenid hořčíku, například halogenid hořečnatý má tendenci se srazit dříve než organohořčik.

Sloučenina obsahující hořčík se tedy může zavádět na nosič buď v nezreagované formě, nebo ve zreagované formě nebo v kombinaci obou forem. Bez ohledu na formu, v jaké je sloučenina obsahující hořčík na nosič nanesena, je vsak důležité, aby poněr počtu molů organohořečnaté látky v roztoku použitém pro uvádění do styku s nosičem k počtu molů hydroxyskupin na nosiči byl větší než 1,0. Přednostně je tento poměr v rozmezí od 1,1 do 3,5 a nejvýhodněji od 2,0 do 3,5.

Po uvádění nosiče do styku s kapalinou obsahující organohořečnatou látku se kapalina odstraní tak, aby se na nejnižší míru snížilo současné odstranění hořečnaté sloučeniny nebo sloučenin zavedených na nosič, například destilací směsi napuštěné251096 ho nosiče a rozpouštědel, odpařením, dekantací nebo odstředěním. Nevýhodnější metodou odstraňování kapaliny je odpaření při asi teplotě varu kapaliny. Je rovněž důležité, aby nosič v této fázi nebyl promýván, aby přebytek horečnaté sloučeniny nebo sloučenin, které nezreagovaly s hydroxyskupinami nosiče zůstal v nosiči. Po odstranění kapaliny se výsledný produkt suší jakýmkoliv běžným způsobem, například při teplotě v rozmezí od teploty okolí do 80 °C v proudu suchého dusíku po dobu 12 až 16 hodin za vzniku sypkého prášku. Molární poměr součtu všech horečnatých sloučenin zavedených na nosič к hydroxyskupinám, které byly původně přítomny na nosiči, je přednostně vyšší než 1, s výhodou je v rozmezí od 1,1 do 3,5 a nejvýhodněji od 2,0 do 3,5.

Ať již je horečnatá sloučenina přítomna ve formě reakčního produktu s nosičem nebo ve formě nezreagované sraženiny, může být hořčík přítomen ve formě komplexu s jednou nebo více elektrondonorními sloučeninami (tj. Lewisovými bázemi). Tak například, když se na nosič srazí ethylmagnesiumchlorid z roztoku ve směsi hexanu a tetrahydrofuranu, může být ethylmagnesiumchlorid vázán do komplexu s tetrahydrofuranem.

Množství hořečnaté sloučeniny nebo sloučenin zavedených na nosič by mělo postačovat pro reakci se sloučeninou čtyřmocného vanadu a popřípadě sloučeninou čtyřmocného titanu, aby se na nosič dále uvedeným způsobem zavedlo katalyticky účinné množství vanadu a popřípadě titanu. Zpracovaný nosič by měl obvykle obsahovat 0,1 až 50, přednostně 0,1 až 5 mmolů hořčíku na gram nosiče (po skončeném zpracování nosiče organohořečnatou látkou).

Metodám zavádění pevné reaktivní hořečnaté látky na nosič, které jsou uvedeny jako příklady shora, se sice dává přednost, ale existují i alternativní metody. Tak například je možno vysrážet látku obsahující dialkylhořčík na nosič z uhlovodíkového nebo halogenovaného uhlovodíkového rozpouštědla, které v podstatě neobsahuje žádný ether. Nosič se rovněž může mísit s pevnou organohořečnatou látkou v nepřítomnosti rozpouštědla mechanickým postupem, jako například rozemíláním v kulovém mlýně. Způsobu, který zahrnuje mletí v kulovém mlýně se však dává menší ipřednost, zvláště z toho důvodu, že se jim účinně nezavede reaktivní horečnatá sloučenina do pórů nosiče, a také proto, že při tom může docházet к praskání částic a změně morfologie nosiče.

Sypký prášek tvořený nosičem, na kterém je uložena sloučenina nebo sloučeniny hořčíku, se pak nechá reagovat s alespoň jednou sloučeninou čtyřmocného vanadu rozpuštěnou v kapalném prostředí.

Sloučenina vanadu je rozpustná v tomto kapalném prostředí, zatímco zpracovávaný nosič (tj. sypký prášek), včetně hořečnaté sloučeniny nebo sloučenin, je v tomto kapalném reakčním prostředí nerozpustný. Při alternativním provedení se sypký nosič uvádí do styku se směsí alespoň jedné sloučeniny čtyřmocného vanadu a alespoň jedné sloučeniny čtyřmocného titanu, které jsou rozpuštěny ve stejném kapalném prostředí. Při tomto alternativním provedení se na nosič zavádí jak sloučenina vanadu, tak sloučenina titanu.

Vhodnými steučeninami čtyřmocného vanadu jsou organické sloučeniny vanadu nebo halogen obsahující sloučeniny vanadu, ve kterých je vanad v oxidačním stavu 4-3, 4-4 nebo 4-5, jako halogenidy vanadu, například chlorid vanadičitý (VCU), bromid vanadičitý (VBr4), alkoxidy vanadu, ve kterých alkoxldový zbytek obsahuje rozvětvenou nebo nerozvětvenou alkylskupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, s výhodou 1 až 6 atomy uhlíku, nebo směsi takových sloučenin. Ze sloučenin vanadu se největší přednost dává chloridu vanadičitému.

Vhodné sloučeniny čtyřmocného titanu zahrnují halogenidy titanu, například chlorid titaničitý (TiClá), bromid titaničitý (TiBn), alkoxidy titanu, ve kterých obsahuje alkoxidový zbytek rozvětvenou nebo nerozvětvenou alkylskupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, s výhodou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo směsi takových sloučenin. Ze sloučenin titanu se největší přednost dává chloridu titaničitému.

Vhodná kapalná prostředí zahrnují ty látky, ve kterých jsou sloučeniny čtyřmocného vanadu a popřípadě sloučeniny čtyřmocného titanu alespoň zčásti rozpustné a které jsou při reakčních teplotách kapalné. Přednostními prostředími jsou alkany, jako hexan, heptan, nonan a děkan, i když lze použít i různých jiných látek, jako jsou cykloalkany, jako cyklohexan, aromatické uhlovodíky, jako je benzen a etylbenzen a halogenované a hydrogenované aromatické uhlovodíky, jako je chlorbenzen a o-dichlorbenzen. Největší přednost se jako kapalnému prostředí dává n-heptanu. Před použitím by se mělo kapalné prostředí přečistit, například perkolací přes silikagel a/nebo molekulová síta, aby se odstranily stopy vody, kyslíku, polárních sloučenin a jiných látek, které mohou nepříznivě ovlivnit aktivitu katalyzátoru.

Suchý sypký prášek obsahující hořčík se nechává reagovat s alespoň jednou sloučeninou čtyřmocného vanadu a popřípadě alespoň jednou sloučeninou čtyřmocného titanu, při takové teplotě a po takovou dobu, aby se získala pevná katalytická složka. Teplota, při které se tato reakce provádí, může ležet v rozmezí od —40 do 250 °C, přednostně od 0 do 170 °C a nejvýhodněji od 25 do 100 °C. Vhodná reakční doba leží v rozmezí od 1/2 do 25 hodin, přičemž přednost se dává reakční době asi 1/2 až asi 6 hodin.

Reakce sloučeniny čtyřmocného vanadu s nosičem obsahujícím hořčík v kapalném prostředí se účelně provádí tak, že se pevný nosič suspenduje v roztoku sloučeniny čtyřmocného vanadu, za zahřívání kapalného prostředí na vhodnou reakční teplotu, například na teplotu zpětného toku za normálního atmosférického tlaku.

Poměr objemu roztoku sloučeniny čtyřmocného vanadu k nosiči obsahujícímu hořčík, který je na počátku suspendován v roztoku, může ležet od 0,1 do - 10 ml na - 1 gram tohoto nosiče. K^r^(^<^ntr.ace roztoku sloučeniny vanadu může být například 0,1 až 5M. Je však důležité, aby molární množství sloučeniny čtyřmocného vanadu v roztoku převyšovalo molární množství organohořečnaté látky použité na zpracování nosiče v prvním stupni syntézy katalyzátoru. Molární poměr sloučeniny čtyřmocného vanadu k organohořečnaté látce může ležet od >1 do 10, ale přednostně je od 3 do 0. Nezreagovaný vanad se může odstranit jakoukoliv separační technologií, jako dekantací, filtrací a/nebo promýváním.

Při alternativním provedení se pevný nosič suspenduje v roztoku obsahujícím alespoň jednu sloučeninu čtyřmocného titanu a alespoň jednu sloučeninu vanadu.

Když se používá sloučeniny čtyřmocného titanu ve spojení se sloučeninou vanadu, vztahují se objemové poměry a molární koncentrace uvedené pro roztok obsahující pouze sloučeninu vanadu i k roztoku obsahujícímu jak sloučeninu vanadu, tak i sloučeninu titanu s tím, že rozdělení jednotlivých sloučenin je provedeno tak, že celkový součet množství obou sloučenin odpovídá shora uvedené molární koncentraci, tj. 0,1 až 5M. Vzájemný poměr vanadu k titanu v roztoku -obsahujícímu obě tyto sloučeniny je takový, že výsledný katalyzátor vykazuje molární poměr vanadu k titanu 0,01 až 99,0, přednostně 0,1 až 10,0 a nejvýhodněji 0,2 až 5,0. Podobně, molární množství, které je součtem molárních množství obou sloučenin, tj. vanadu a titanu by mělo převyšovat počet molů organohořečnaté látky použité pro zpracování nosiče v prvním stupni syntézy katalyzátoru. Molární poměr součtu sloučeniny čtyřmocného vanadu a sloučeniny čtyřmocného titanu k organohořečnaté látce na nosiči je tedy od >1 do 10, přednostně od 3 do 6. Nezreagovaný titan se může odstranit podobně jako vanad jakoukoliv vhodnou separační technologií, jako dekantací, filtrací a/nebo promýváním.

Podle jiného alternativního provedení se katalyzátor obsahující vanad připraví shora popsaným způsobem a katalyzátor obsahující čtyřmocný titan se připraví odděleně stejným způsobem jako se připravuje katalyzátor -obsahující vanad. Oba katalyzátory se pak ve vhodném poměru smísí, tj. v takovém poměru, aby se získal katalyzátor, ve kterém je molární poměr vanadu k tita nu od 0,01 do 99,0, přednostně od 0,1 do 10,0 a nejvýhodněji od 0,2 do 5,0.

Po- skončení reakce se suspenze, kterou vytvořila reakční směs, přefiltruje, filtrační koláč se promyje vhodným promývacím činidlem, například alkanem, jako hexanem, a vysuší pod inertní atmosférou, například dusíkem.

Jak již bylo uvedeno shora, příprava katalyzátoru -podle vynálezu se provádí v podstatě v nepřítomnosti vody, kyslíku a jiných katalytických jedů. Účelně se vyloučení těchto látek dosahuje tím, že se příprava provádí pod atmosférou dusíku, argonu nebo jiného inertního plynu.

Výsledný nosičový katalyzátor se může aktivovat jakýmkoliv vhodným aktivátorem. Tyto aktivátory jsou dobře známé v tomto oboru a zahrnují látky, které bývají někdy označovány též jako promotory katalyzátorů polymerace olefinů na bázi sloučenin kovu ze skupiny IB, IIA, IIIB a IVB periodické tabulky prvků (viz periodickou tabulku prvků publikovanou společností Fisher Scientific Company pod katalogovým číslem

5-702-10). Příklady vhodných aktivátorů jsou uvedeny v patentu USA č. 3 787 384 a 4 148 754 -a zahrnují alkylkovy, hydridy, alkylhydridy a alkylhalogenidy kovů, jako jsou alkyllithné sloučeniny, dialkylzinečnaté sloučeniny, trialkylborité sloučeniny, trialkylhlinité sloučeniny, alkylaluminiumhalogenidy a hydridy a tetraalkylgermaničité sloučeniny. Jako specifické příklady vhodných aktivátorů je možno uvést n-butyllithium, diethylzinek, di-n-propylzinek, triethylbor, triethylaluminium, triisobutylaluminium, tri-n-hexylaluminium, ethylaluminiumdichlorid, -dibromid a -dihydrid, isobutylaluminiumdichlorid, -dibromid, a -dihydrid, diethylaluminiumchlorid, -bromid a -hydrid, di-n-propylaluminiumchlorid, -bromid, a -hydrid, diisobutylaluminiumchlorid, -bromid a -hydrid, tetramethylgermanium a tetraethylgermanium.

Z organických aktivátorů se přednostně používá alkylkovů, dialkylhalogenidů a trialkylhalogenidů kovů ze -skupiny IIIB periodické tabulky, které obsahují v každém alkylovém zbytku 1 až 20 atomů uhlíku. S výhodou se jako aktivátoru používá trialkylhlinité sloučeniny obsahující 1 až 6 atomů uhlíku v alkylovém zbytku. Nejvýhodnějším aktivátorem je triisobutylhliník.

Přednostně se používá alespoň 3 dílů hmotnostních aktivátoru na 1 díl hmotnostní pevné složky katalyzátoru, 1 když se může použít i vyšších poměrů, jako 10 : 1, 25 : : 1, 100 : 1 nebo ještě vyšších a často se s nimi dosáhne vynikajících výsledků. Počet molů aktivátoru na gramatom vanadu v katalyzátoru je přednostně 1 až 100 a s výhodou 5 až 100. Pokud se používá ve spojení s vanadem titanu, dodržuje se shora uvedený poměr, který . je pak vztažen na součet gramatomů vanadu á titanu.

Katalyzátor se může aktivovat in šitu tak, že se aktivátor a katalyzátor odděleně přidají do polymeračního prostředí. Rovněž se může katalyzátor mísit s aktivátorem před jejich uvedením do polymeračního prostředí a míšení se v tomto případě provádí například až 2 hodiny při teplotě od — 40 °C do + 100^cC. Při suspenzní polymeraci se může části aktivátoru použít pro předběžné zpracování polymeračního prostředí.

Katalyzátory vyrobené způsobem podle vynálezu vykazují vysokou produktivitu a vynikající stabilitu, jak je podrobně vysvětleno dále. Úroveň stability katalyzátoru je překvapující s ohledem na poměrně nízkou úroveň stability známých katalyzátorů na bázi vanadu. Známé katalyzátory na bázi vanadu vyžadovaly pro udržení své stability na rozumné úrovni modifikátory, kterými jsou chlorované uhlovodíky. Modifikátory sice zlepšovaly aktivitu katalyzátoru v závislosti na čase, tj. stabilitu katalyzátoru, ale působily zároveň jako katalytické jedy na sloučeniny obsahující titan. V důsledku toho nebyly katalyzátory obsahující jak vanad, tak titan, dosažitelné.

Poněvadž si katalyzátory připravené podle vynálezu zachovávají svou aktivitu bez použití modifikátorů, mohou se nyní připravit směsné katalyzátory obsahující vanad v kombinaci s titanem. Použití takových katalyzátorů při polymeraci olefinů umožňuje dosáhnout vysokého stupně pružnosti polymeračního postupu, což se projevuje rozšířením sortimentu produktů. Měněním poměru vanadu k titanu je například možno regulovat distribuci molekulových hmotností (koj polymerů.

a-olefiny je možno za použití katalyzátorů připravených podle vynálezu polymerovat jakoukoliv vhodnou metodou, jako suspenzní, roztokovou polymeraci nebo polymerací v plynné fázi. Polymeracím v plynné fázi se dává přednost, zejména v tom případě, když se pracuje v reaktoru s fluidním ložem.

Molekulovou hmotnost výsledných polymerů je možno regulovat známým způsobem, například použitím vodíku. Za použití katalyzátorů vyrobených způsobem podle předloženého vynálezu je možno dobře regulovat distribuci molekulových hmotností polymerů vodíkem, pokud se polymerace provádí za poměrně nízkých teplot, například od 30 do 105 °C. Důkazem regulačního účinku na molekulovou hmotnost je mě řitelný kladný index toku taveniny vyrobeného polymeru.

Distribuce molekulových hmotností výsledných polymerů měřená jejich hodnotami MFR (poměr indexů toku taveniny) typicky leží v rozmezí od 60 do 150, v případě polyethylenu o vysoké hustotě (HPDE), který má hustotu 945 až 970 kg/m³ a index toku taveniny I2 od 50 do 0,1 a v rozmezí od 90 do 240, v případě lineárního polyethylenu o nízké hustotě (LLDPE), který má hustotu cd 920 do 940 kg/m3 a index toku taveniny I2 od 50 do 0,1. Jak je odborníkům v tomto oboru známo, vyšší hodnoty MFR ukazují na poměrně širokou distribuci molekulových hmotností polymeru. MFR je definován jako poměr indexu toku taveniny při vysokém zatížení I21 k indexu toku taveniny

I2.

Katalyzátory připravené způsobem podle předloženého vynálezu jsou vysoce aktivní a mohou mít aktivitu 500 až 5 000 g polymeru na gram katalyzátoru a tlak 690 kPa ethylenu za asi 3 hodiny polymerace.

Lineární polyethyleny o nízké hustotě připravené za použití katalyzátorů podle vynálezu mohou být polymery ethylenu s jedním nebo více C3 až C10 α-olefiny. Je tedy možné připravovat kopolymery obsahující dva typy monomerních jednotek nebo i terpolymery obsahující tři typy ' monomerních jednotek. Jako konkrétní příklady těchto polymerů je možno uvést kopolymery ethylen/l-buten, kopolymery ethylen/l-hexen, kopolymery ethylen/4-methyl-l-penten, terpolymery ethylen/l-buten/1 -hexen, terpolymery ethylen/propylen/l-hexen a terpolymery ethylen/propylen/l-buten.

Když se jako komonomeru používá propylenu, obsahuje výsledný lineární polyethylen s nízkou hustotou přednostně alespoň jeden jiný a-olefinový komonomer obsahující alespoň 4 atomy uhlíku v množství alespoň 1 % hmotnostního, vztaženo na polymer. Je tedy možno připravovat i kopolymery ethylen/propylen, ale přípravě těchto kopolymerů se nedává přednost. Z komonomerů se největší přednost dává 1-hexanu, jehož obsah v polymeru je až 20 °/o, přednostně 5 až 11 °/o hmotnostních.

Lineární polyethylenové polymery o nízké hustotě připravované za použití katalyzátorů získaných podle vynálezu přednostně obsahují alespoň asi 80 % hmotnostních ethylenových jednotek.

Obzvláště výhodnou metodou výroby lineárních polyethylenových polymerů o nízké hustotě je metoda využívající reaktoru s fluidním ložem, jako je reaktor popsaný v patentech USA č. 4 011 382 a 4 302 566.

Vynález bude nyní konkrétněji popsán s použitím přiložených obrázků, přičemž:

Obr. 1 představuje schematické znázorně251096 ní způsobu výroby polyethylenu, jako lineárního polyethylenu o nízké hustotě (LLDPE) postupem ve fluidním loži.

Obr. 2 představuje graf ilustrující stabilitu katalyzátorů podle vynálezu se dvěma· různými katalyzátory.

Obr. 3 představuje graf ilustrující aktivitu katalyzátorů z příkladu 4 v závislosti na čase.

Obr. 4 představuje graf ilustrující vztah mezi hodnotami MFR a hodnotami indexu toku taveniny I2 v případě použití katalyzátorů připravených podle vynálezu.

Obr. 5 představuje graf porovnávající vztah mezi hodnotami MFR a hodnotami indexu toku taveniny I2 v případě použití různých katalyzátorů.

Obr. 6 představuje graf závislosti hustoty na poměru hexen/ethylen u polymerů připravených za použití katalyzátorů podle vynálezu.

Obr. 7 ' představuje graf závislosti hustoty na poměru hexen/ethylen v případě použití různých katalyzátorů.

Způsob znázorněný na obr. 1 používá reaktoru 10, který sestává z reakční zóny 12 a zóny 14 snižující rychlost. Reakční zóna 12 obsahuje lože rostoucích částic polymeru, vytvořených částic polymeru a menší množství částic katalyzátoru, které je fluidizováno kontinuálním tokem polymerovaných a modifikačních plynných složek ve formě doplňované násady a recyklovaného plynu uváděného do reakční zóny. Aby se udrželo živé fluidní lože, musí být hmotnostní průtok plynu ložem vyšší, než je minimální průtok nutný pro dosažení fluidizace (Gmfj a přednostně je 1,5 až 10 násobkem hodnoty G_mf a s výhodou 3 až 6 násokem hodnoty G_inf. Zkratky G_mf, která znamená minimální hmotnostní průtok plynu pro dosažení fluidizace se používá v souladu s běžným usem (srovnej C. Y. Wsn a Y. H. Yu, „Mechanics of Fluidization“, Chemical Engineering Progress Symposium Series, sv. 62, str. 100 až 111 (19615)).

Je důležité, aby lože vždy obsahovalo částice, jako částice polymeru, pro zabránění vzniku místních „horkých skvrn“ a také pro zachycení a rozdělení částic katalyzátoru v prostoru reakční zóny. Při zahájení se do reakční zóny zpravidla uvedou jako základ částice polymeru, ještě před tím, než se zónou začne vést plyn. Tyto částice mohou být totožné, co do povahy, s polymerem, který se má připravovat, nebo se od něho mohou lišit. Pokud jsou odlišné, odtahují se spolu s požadovanými částicemi vytvořeného polymeru jako přední produkt. Nakonec fluidní lože požadovaných částic polymeru nahradí startovací lože.

Částečně nebo· úplně aktivovaný katalyzátor používaný ve fluidním loži se přednostně pohotovostně skladuje v zásobníku 32 pod atmosférou plynu, který je vůči uložené látce inertní, jako· je dusík nebo argon.

Fluidizace se dosahuje vysokou rychlostí plynového recyklu, který se uvádí do lože a skrz něj. Tato rychlost je řádově asi 50 X vyšší než rychlost uvádění násady, tj. doplňovaného plynu. Fluidní lože má obvykle vzhled husté hmoty tvořené pohyblivými částicemi tekoucí ve volném víru, vytvořeném průchodem plynu ložem. Tlaková ztráta v loži je rovná hmotnosti lože dělené jako průřezem nebo je o trochu vyšší. Je tedy závislá na geometrii reaktoru.

Doplňovaný plyn se do lože uvádí rychlostí, která je stejná, jako rychlost, kterou se polymerní produkt ve formě částic odtahuje. Složení doplňovaného plynu je určováno analyzátorem plynu 16 umístěným nad ložem. Analyzátor plynu určuje složení plynu, který se má recyklovat, přičemž toto složení se nastavuje tak, aby se udrželo složení plynu v reakční zóně v podstatě v ustáleném stavu.

Pro zajištění úplné fluidizace se recyklovaný plyn, a je-li to zapotřebí, i část doplňovaného plynu uvádí do reaktoru v místě 18 pod ložem. Nad místem vracení recyklu je umístěno rozdělovači patro 20 pro plyn, aby se napomohlo fluidizaci lože.

Část plynného proudu, která nezreaguje v loži, tvoří recyklovaný plyn, který se odvádí z polymerační zóny, přednostně tak, že se vede do zóny 14 snižující rychlost, umístěné nad ložem, ve které se strženým částicím umožní spadnout nazpět do lože. Vracení částic se může napomoci cyklónem 2,2, který může být součástí zóny snižující rychlost nebo může být uspořádán vně této zóny. Recyklovaný plyn se pak může popřípadě vést přes filtr 24, jehož úkolem je zachytit malé částice při vysokých průtocích plynu, aby se zabránilo zaprášení teplosměsných povrchů nebo lopatek kompresoru.

Recyklovaný plyn se pak stlačuje v kompresoru 25 a pak se vede přes tepelný výměník 26, kde se zbavuje reakčního tepla před tím, než se vrací do lože. Konstantní odvádění reakčního tepla má za následek, že neexistuje žádný pozorovatelný teplotní gradient v horní části lože. Teplotní gradient existuje ve ' spodní části lože ve vrstvě 15 až 30 cm mezi teplotou přiváděného plynu a teplotou zbytku lože. Bylo pozorováno, že lože téměř okamžitě přizpůsobuje teplotu recyklovaného plynu nad touto spodní vrstvou zóny lože teplotě zbytku lože, čímž se udržuje za podmínek ustáleného stavu při v podstatě konstantní teplotě. Pak se recykl vrací do reaktoru v místě 18 v základně reaktoru, odkud postupuje rozdělovacím patrem 20 do fluidního lože. Kompresor 25 může být umístěn rovněž · ve směru proti proudu před tepelným výměníkem 26,

Rozdělovači patro 20 hraje důležitou roli při provozu reaktoru. Fluidní lože obsahuje rostoucí a vytvořené částice polymeru, jakož i částice katalyzátoru. Vzhledem k tomu, že částice polymeru jsou horké a mo251096 hou být reaktivní, musí se . zabránit jejich usazení, poněvadž kdyby se umožnila existence klidové hmoty, mohl by případný reaktivní katalyzátor obsažený v částicích pokračovat v reakci a způsobit roztavení. Je proto důležité rozptylovat recyklovaný plyn do lože rychlostí postačující pro udržení fluid izace u základny lože. K tomuto účelu slouží rozdělovači patro 20, kterým může ' být síto, deska opatřená štěrbinami, perforovaná česka, patro podobné patru zvonkové kolony nebo jakékoliv jiné podobné zařízení známé v tomto oboru. Prvky patra mohou být všechny stacionární nebo se může jednat o patro pohyblivého typu, jako je patro popsané v US patentu č. 3 298 792. Ať má patro jakýkoliv dezajn, musí rozptylovat recyklovaný plyn mezi částice u základny lože, aby je udržovalo ve fluidizovaném stavu a zároveň slouží k podpírání klidového lože částic pryskyřice, když není reaktor v provozu. Pohyblivých prvků patra je možno použít pro odstranění částic polymeru, které se zachytily na patře nebo v něm.

Pří polymeraci je možno používat vodíku jako přenosového činidla. Poměr vodík/ethylen, kterého se při polymeraci používá, může kolísat v rozmezí od 0 do 2,0 molů vodíku na mol ' ethylenu v proudu plynu.

V proudu plynu může ' být rovněž přítomen jakýkoliv plyn, který je inertní vůči katalyzátoru a reakčním složkám. Aktivátor se přednostně zavádí do reakčního systému v místě, kde je plyn nejteplejší, což je obvykle ve směru po proudu za tepelným výměníkem 26. Aktivátor se tedy může uvádět do systému plynového recyklu ze zásobníku 27 potrubím 27A.

Jako regulátorů molekulové hmotnosti nebo přenosových činidel, tj. jako látek zvyšujících hodnoty indexu toku taveniny vyráběných kopolymerů, se může spolu s vodíkem používat sloučenin zinku obecného vzorce

Z_n(R_aJ(Rb) kde každý ze symbolů

R., a Rb, které jsou stejné nebo různé, představuje alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku.

Na mol titanu se může uvádět buď v proudu plynu uváděném do reaktoru a/nebo nad rozdělovači patro 20 0 až 50, přednostně 20 až 30 molů sloučeniny zinku.

Částečně nebo úplně aktivovaný katalyzátor se dávkuje do lože v místě 30, které leží nad rozdělovacím patrem 20, rychlostí, která se rovná rychlosti jeho spotřebovávání. Uvádění katalyzátoru v místě nad rozdělovacím patrem je důležité, poněvadž uvádění pod rozdělovacím patrem by mohlo způsobit zahájení polymerace v tomto místě a nakonec ucpání rozdělovacího patra. Dávkování do lože pohyblivých částic místo toho napomáhá rozdělení katalyzátoru v loži a zabraňuje tvorbě místních . „skvrn“ s vysokou koncentrací katalyzátoru, které by mohly mít za následek vznik tzv. „horkých skvrn“.

Plynu, který je inertní vůči katalyzátoru, jako dusíku nebo argonu se používá pro vnášení částečně nebo úplně redukovaného prekursoru katalyzátoru a popřípadě přídavného aktivátoru nebo neplynného přenosového činidla do lože.

Produkční rychlost lože je regulována rychlostí dávkování katalyzátoru. Produkční rychlost lze zvýšit jednoduše zvýšením rychlosti uvádění katalyzátoru a snížit snížením rychlosti uvádění katalyzátoru.

Poněvadž jakákoliv změna rychlosti uvádění katalyzátoru bude mít za následek změnu ve vývinu reakčního tepla, teplota recyklovaného plynu se nastavuje směrem nahoru nebo dolů, aby vyrovnala změnu rychlosti vývinu tepla. To zajišťuje udržení v podstatě konstantní teploty v loži. Odborníkům v tomto oboru je zřejmé, že jak fluidní lože, tak systém chlazení recyklovaného plynu musí být přístrojově vybaven do té míry, aby byla zjištěna jakákoliv změna teploty lože, což by umožnilo obsluze provést příslušné nastavování teploty recyklovaného plynu.

Za daného souboru provozních podmínek je fluidní lože udržováno ve v podstatě konstantní výšce odváděním části lože ve formě produktu rychlostí, která je shodná s rychlostí tvorby částic polymerního produktu. Poněvadž rychlost vývinu tepla je přímo úměrná tvorbě produktu, je pro rychlost tvorby částic polymeru při konstantní rychlosti plynu určující vzrůst teploty plynu napříč reaktorem (tj. rozdíl mezi teplotou vstupního plynu a teplotou odcházejícího plynu).

Polymerní produkt ve formě částic se přednostně kontinuálně odvádí v místě 34 u rozdělovacího patra 20 nebo v jeho blízkosti ve formě směsi s plynem, který se odvětrá před tím, než se nechají částice usadit, aby se zabránilo další polymerace a spékání, když částice dosáhnou konečné sběrné zóny. Plynu může být použito rovněž při převádění produktu z jednoho reaktoru do druhého.

Částice polymerního produktu se účelně a přednostně odvádějí pomocí postupného otevírání a zavírání dvojice časovaných ventilů 36 a 38, mezi kterými je definována oddělovací zóna 40. Když je ventil 38 uzavřen, ventil 36 je otevřen, takže vpouští směs plynu a produktu do zóny 40. Pak se ventil 36 uzavře a ventil 38 otevře, čímž se produkt dopraví . do vnější izolační zóny. Nakonec se ventil 38 uzavře -a očekává další operaci odběru produktu.

Konečně je reaktor s fluidním ložem vybaven vhodným odvětrávacím systémem umožňujícím odvětrání lože během zahajování a ukončení provozu.

Produkt z fluidního lože má průměrnou velikost částic v rozmezí od 0,1 do 1,8 mm, přednostně od 0,5 do 1 mm.

Uváděný proud plynného monomeru, který popřípadě obsahuje inertní plynná ředidla, se přivádí do reaktoru rychlostí vztaženou na objem lože a čas 32 až 162 kg/h/ /cm³.

Pod pojmem surová pryskyřice nebo polymer se zde rozumí granulární polymer tak, jak se získá z polymeračního reaktoru.

Výsledné polymery vykazují nízké hodnoty botnání ve tvarovací hubici, což ukazují hodnoty 100 až 120 zjištěné při Мбооо testu. Při Meooo testu se roztavený polymer vytlačuje štěrbinou hubice při rychlosti deformace 6 000 s^_1. Hodnota Мбооо je rovna di/ /dž (100), kde dt představuje průměr štěrbiny a d2 představuje průměr vytlačené trubky vycházející ze štěrbiny. Takové polymery se hodí pro výrobu nádob a pro domácnost a průmysl, jako jsou láhve na detergenty, zásobníky na mýdlo a jiné nádoby používané pro skladování organických kapalin.

Vynález je blíže popsán v následujících příkladech provedení. Příklady mají pouze ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném směru neomezují.

Příklad 1

Všechny postupy se provádějí ve skleněném nebo křemenném zařízení pod čištěným dusíkem za použití předběžně vysušených rozpouštědel probublaných dusíkem.

Příprava katalyzátoru:

První stupeň:

65,1 g silikagelu Davlson Grade 952 (dostupného od firmy Davison Chemical Division, W. R. Grace and Company, Baltimore, MD, USA) předem žíhaného při 180 °C po dobu 12 hodin pod suchým dusíkem a pak ochlazeného na teplotu místnosti se předloží do jednolltrové baňky s kulatým dnem obsahující 375 ml suchého hexanu. Suspenze oxidu křemičitého v hexanu se zahřeje к varu pod zpětným chladičem а к refluxujícímu roztoku se přikape 25,0 ml ethylmagnesiumchloridu (1,94M roztok v tetrahydrofuranu, THF). V refluxování se pokračuje po dobu 1 hodiny a pak se rozpouštědla oddestilují, čímž se získá 13,3 g suchého sypkého prášku. Sypký prášek obsahuje 0,70 mmol/g hořčíku (Mg), což je v dobré shodě s teoretickým vypočteným množstvím 0,66 mol/g Mg.

Druhý stupeň:

Ke 150 ml suchého heptanu se přidá chlorid vanadičitý VCh (4,08 g; 21,1 mmolu) a roztok se převede do 500 ml baňky s kulatým dnem. К roztoku VClá/heptan se při teplotě místnosti přidá 10,05 g práškovitého produktu z prvního stupně obsahujícího 6,95 mmolu hořčíku Mg. Prášek změní barvu do tmavohnědé a vzniklá suspenze se 1 hodinu vaří pod zpětným chladičem, ochladí se na teplotu místnosti, přefiltruje a filtrační koláč se promyje 500 ml (10 X 50 ml alikvotními díly) suchého hexanu a vysuší přes noc při teplotě místnosti pod proudem dusíku. Získá se 10,98 g produktu, který obsahuje 0,60 mmolu/g hořčíku (teorie).

Chloridu vanadičitého se používá v té podobě, v jaké se získává od firmy ALFA Products, Thiokol/Ventron Division, 152 Andover Street, Danvers, Massachusetts 01923, USA; Hexan a heptan se vysuší nad sodíkem a před použitím se čerstvě předestilují.

Obsah hydroxyskupin v oxidu křemičitém Davison Grade 952 nebyl zjišťován, ale na základě analýz podobných oxidů křemičitých se předpokládá, že je v rozmezí od 0,40 do 0,60 mmol/g.

Příklady 2 až 5

Způsobem podle příkladu 1 se připraví další katalyzátory pouze s tím rozdílem, že se mění molární poměr VCli/Mg. Obsah hydroxyskupin obsažených v oxidu křemičitém, molární poměr VCh/Mg ve druhém stupni a vypočtené množství hořčíku v konečném katalyzátoru (vyjádřené v jednotkách mmol/g produktu) pro jednotlivé příklady jsou souhrnně uvedeny v tabulce 1.

Tabulka I

Katalyzátor z příkladu	Obsah hydroxyskupin v produktu Silica 952 (mmol/g)	Druhý stupeň VCli/Mg	Vypočtený obsah hořčíku (mmol/g)
1	ND*	3,0	p,60
2	ND*	3,4	1,00
3	0,40	4,8	0,53
4	0,40	7,0	0,64
5	ND*	3,1	0,58

*ND — neurčováno

Srovnávací příklad A

Při dále popsaném srovnávacím zkoušení se použije několika katalyzátorů připravených v podstatě podle údajů uvedených v US patentu č. 4 302 566 (Karol a další). Tyto katalyzátory jsou zde označovány jako „srovnávací katalyzátory A“ nebo jednoduše jako „katalyzátory A“.

Tyto katalyzátory jsou v podstatě totožné s katalyzátory připravenými následujícím reprezentativním postupem:

V pětilitrové baňce vybavené mechanickým míchadlem se pod dusíkem smísí 16,0 gramů [0,168 molu) bezvodého chloridu hořečnatého s 850 ml čistého tetrahydrofuranu. Směs se míchá při teplotě místnosti (asi 25 °C) a přikape se к ní 13,05 g (0,069 molu) chloridu titaničitého. Po skončení přidávání se obsah baňky půl hodiny až jednu hodinu vaří pod zpětným chladičem, aby se rozpustily pevné látky. Systém se ochladí na teplotu místnosti a v průběhu půl hodiny se pomalu přidají 3 litry čistého n-hexanu. Vysráží se žlutá pevná látka. Supernatant se dekantuje a pevná látka se promyje třikrát, vždy jedním litrem n-hexanu. Pevná látka se odfiltruje a vysuší v rotačním odpařováku při 40 až 60 °C za vzniku 55 g pevného prekursoru katalyzátoru.

V této fázi se může prekursor analyzovat na obsah hořčíku a titanu, poněvadž během izolace prekursoru mohlo dojít ke ztrátě určitého množství hořčíku a/nebo titanu. Empirické vzorce, kterých se zde používá pro charakterizaci prekursorů, jsou odvozeny z předpokladu, že hořčík a titan ještě existují ve formě svých sloučenin, ve kterých byly původně přidány к elektrondonorní sloučenině a že všechna zbytková hmotnost prekursoru je tvořena hmotností elektrondcnorní sloučeniny.

Analýza pevné látky typicky vykazuje následující složení (°/o hmotnostní): Mg: 6,1% a Ti: 4,9 %, což odpovídá vzorci

TiMg_2J5Cl₈,₉(THF)₇,₀, kde

THF znamená tetrahydrofuran.

Tento prekursor, který tvoří katalyticky účinnou součást srovnávacího katalyzátoru A, se v souladu s údaji uvedenými ve shora citovaném patentu Karola a dalších nanese na inertní nosič tvořený oxidem křemičitým a aktivuje.

Srovnávací příklad В

Způsobem, který je analogický způsobu uvedenému v příkladu 1, pouze s tím rozdílem, že se použije chloridu titaničitého (TiCU) místo chloridu vanadičitého, se připraví další srovnávací katalyzátor (označovaný jako katalyzátor B).

První stupeň g silikagelu Davison (sušeného 4 hodiny při 200°C) se umístí do 500 ml čtyřhrdlé reakční baňky vybavené kapací nálevkou, zpětným vodním chladičem, přívodem suchého dusíku a mechanickým míchadlem. К silikagelu se za míchání pod mírným přívodem dusíku přidá 200 ml suchého hexanu. Suspenze silikagelu v hexanu se uvede na teplotu zpětného toku, přikape se 50 ml 2,0M roztoku ethylmagnesiumchloridu v THF (EtMgCl/THF) (během asi 15 minut) a směs se udržuje ještě dalších 30 minut pod refluxem. Po této době se rozpouštědla oddestilují a silikagel se vysuší při 80°C pod dusíkem. Výtěžek je 29 g produktu s teoretickým obsahem hořčíku 3,45 mmolu/g.

Druhý stupeň g reakčního produktu z prvního stupně (51,7 mmolu Mg) se předloží do 500 ml reakční baňky (zařízení je popsáno shora). Do baňky se za míchání přidá 200 ml n-heptanu obsahujícího 10,0 ml (91 mmolů) chloridu titaničitého. Suspenze se 45 minut refluxuje. Po této době se suspenze ochladí na teplotu místnosti, pod dusíkem se převede do filtračního zařízení, přefiltruje se, promyje se čtyřmi 100 ml dávkami hexanu a pod dusíkem vysuší. Podle analýzy vykazuje produkt 1,65 mmolu/g hořčíku a 1,24 mmolu/g titanu. Tato analýza je v dobré shodě s vy počteným (teoretickým] obsahem hořčíku (1,67 mmolu/g).

Srovnávací příklad C

Srovnávací katalyzátor C z tohoto příkladu je obchodně dostupný katalyzátor na bázi oxidu chromového (CrOs) popsaný v US patentu č. 4 011 382. Katalyzátor se obecně připravuje nanesením vhodných sloučenin chrómu, titanu a fluoru na vysušený nosič, načež se výsledná kompozice aktivuje zahříváním na vzduchu nebo v kyslíkové atmosféře po dobu 15 hodin při teplotě 300 až 900 °C, přednostně 700 až 850 °C.

Pro přípravu vzorku katalyzátoru C se použije následujícího representativního postupu.

K roztoku požadovaného množství oxidu chromového ve třech litrech destilované vody se přidá 500 g porézního oxidu křemičitého, jako nosiče, o velikosti částic 70 /tm a měrném povrchu 300 m2/g. Směs nosiče vody a oxidu chromového se míchá a pak se nechá 15 minut stát. Odfiltrováním se odstraní 2 200 až 2 300 ml roztoku a oxid křemičitý s naneseným oxidem chromovým se pak suší 4 hodiny v proudu dusíku při 200 stupních Celsia.

400 g oxidu chromového naneseného na nosiči se suspenduje ve 2 000 ml suchého isopentanu a ke vzniklé suspenzi se přidá požadované množství tetraisopropyltitanu. Systém se důkladně promísí a pak se isopentan odpaří do sucha zahříváním reakční nádoby.

Vysušená látka se pak převede do aktivační nádoby (zahřívaná nádoba), přidá se požadované množství hexafluorokřemičitanu amonného (NH4)2SiF6 a směs se promísí. Vzniklá kompozice se zahřívá 1 hodinu pod dusíkem na 50 °C a pak 1 hodinu při 150 °C, aby se všechen isopentan odstranil a aby se pomalu odstranily organické zbytky z tetraisopropyltitanátu a nevzniklo nebezpečí požáru. Proud dusíku se pak nahradí proudem suchého vzduchu a katalyzátor se aktivuje 2 hodiny při 300 °C a pak 8 hodin při 750 nebo 825 °C. Aktivovaný katalyzátor se pak ochladí suchým vzduchem o teplotě místnosti na 150 °C a ze 150 °C se na teplotu místnosti ochladí dusíkem o teplotě místnosti.

Množství sloučenin chrómu, titanu a fluoru, která se přidávají pro dosažení požadovaných koncentrací těchto prvků v aktivovaném katalyzátoru, jsou uvedena v následující tabulce:

Množství sloučeniny přidané k nosiči (% hmotnostní)	Obsah prvku v aktivovaném katalyzátoru (% hmotnostní)
CrOs	Cr (jako Cr)
0,8	0,4
0,6	0,3
0,53	0,26
0,33	0,17
0,13	0,07
Ti (isopropyl)4	Ti (jako Ti)
35	5,6
28	4,5
25	4,1
(NH4)2SiFe	F (jako F)
1,5	0,7
0,6	0,3

Příklady 6 až 22

Příprava polyethylenových produktů o vysoké hustotě (HDPE)

Každého z katalyzátorů podle příkladů 1 až 6 se použije pro suspenzní polymeraci ethylenu v 1,6 litrovém autoklávu, do kterého se předloží při teplotě místnosti 1,0 1 hexanu. Odděleně se 0,047 g každého katalyzátoru (obsahujícího 0,06 mmolu Ti) suspenduje v 50 ml hexanu, ke kterému se přidalo dostatečné množství triethylhliníku (aktivátoru), aby se dosáhlo poměru Al/Ti 40. Suspenze katalyzátoru se za použití mírného přetlaku dusíku zavede do reaktoru, kam se též odměřením pomocí kalibrované Hokeovy bomby nadávkuje 0,03 molu vodíku.

Frekvence otáčení míchadla se nastaví na 1 000 min^-1 a jednotka pro regulaci teploty se nastaví na 80 °C. Ethylen se začne zavádět, když teplota v autoklávu dostoupí 40 °C a celkový tlak v autoklávu se . nastaví na 790 kPa.

Polymerace se provádějí po dobu 25 až 35 minut, aby se vyrobilo 130 až 150 g polymeru.

K suspenzi polymeru v hexanu se přidá 400 ppm Irganoxu 1076, což je antioxidant vyráběný firmou CIBA-GEIGY Corporation a hexan se nechá v digestoři odpařit. Produk251096 do autoklávu vždy z předem zváženého zásobníku za použití mírného přetlaku dusíku.

Výsledky jsou souhrnně uvedeny v tabulce II.

ty se umístí přes noc do vakuové sušárny, kde se přibližně při 60 °C odstraní zbytek hexanu a monomeru.

V řadě příkladů se použije jako komonomerů 1-butenu a 1-hexenu, které se zavedou

Tabulka II

Souhrnná data z výroby HDPE

Příklad	Katalyzátor z příkladu	Polymerační podmínky	Cn/C2	Polymerační doba (min)
Množství katalyzátoru (g)	Typ komonomeru
6	1	0,30	1-buten	0,11	80
7	1	0,30	1-buten	0,12	85
8	1	0,30	1-buten	0,08	120
9	1	0,30	1-hexen	0,15	115
10	1	0,30	1-buten	0,10	56
11	1	. 0,30	1-buten	0,10	74
12	1	0,31	1-buten	0,08	65
13	1	0,31	1-buten	0,09	81
14	2	0,30	1-buten	0,09	80
15	3	0,30	žádný	0,00	80
16	3	0,31	žádný	0,00	65
17	3	0,61	1-hexe.n	0,16	60
18	3	0,78	žádný	0,00	92
19	4	0,30	žádný	0,00	85
20	5	0,25	1-hexen	0,14	144
21	5	0,31	1-buten	0,07	79
22	5 .	0,31	1-buten	0,09	87
Příklad	Výtěžek polymeru (g)	12 (A) (g/10 min]	Produkt I21 (B) (g/10 min)	MFR(C)	Hustota polymeru (kg/m³)
6	164	0,25	29,6	120	948
7	177	0,11	15,7	144	951
8	121	0,33	46,6	140	958
9	159	0,19	28,1	144	957
10	116	2,10	124,5	59	ND*
11	4.25	0,74	45,8	62	ND*
12	123	0,21	33	150	ND*
13	88	5,2	360	69	.963
14	96	4,0	291	73	962
15	96	1,3	168	129	965
16	202	0,3	43,4	145	962
17	656	4,2	354	84	ND*
18	421	1,8	183	102	ND*
19	84	0,41	49,7	121	965
20	109	4,2	289	69	ND*
21	93	(4,6	310	67	ND*
22	128	1,1	70	64	ND*

Další podmínky: 80 °C, aktivátor-triisobutylaluminium, celkový tlak 960 až 1100 kPa (A) I2 představuje index toku taveniny při zatížení 20N (B) l2i představuje index toku taveniny při zatížení 210N (C) MFR je zkratka pro poměr indexů toku I21/I2 (Melt Flow Ratio) ND* znamená neurčováno

Příklady 23 až 27

Příprava lineárních polyethylenových produktů o nízké hustotě (LLDPE)

Lineární polyethylenové produkty o nízké hustotě se připravují v 1,6 litrovém autoklávu za použití katalyzátorů z příkladů 1 až 4. Při typickém pokusu (příklad 24 v tabulce III) se autokláv pod dusíkovou atmosférou zahřívá 1/2 hodiny na 90 °C a pak se ochladí na teplotu okolí. Za míchání při frekvenci otáčení 900 min^-1 se přidá asi 900 mililitrů hexanu a 100 g 1-hexenu (celkový objem hexanu a hexenu je při každém pokusu 1,0 1). Odděleně se asi 0,20 g zvoleného katalyzátoru přidá do suché baňky udržované pod dusíkovou atmosférou a ke katalyzátoru se přidá za účelem jeho aktivace asi 50 ml suchého hexanu a 1,0 ml triisobutylaluminiua (TIBA) v hexanu (roztok TIBA o koncentraci 25 % hmotnostních). Ob sah baňky s katalyzátorem se převede působením mírného přetlaku dusíku do autoklávu. Autokláv se pak naplní vodíkem až do dosažení tlaku asi 137,4 kPa a autokláv se zahřívá rychlostí asi 3 °C/min až do dosažení 80 °C. Při 60 °C se zavede ethylen a pracovní tlak se udržuje na hodnotě 824,4 kPa.

Ethylen se uvádí přes průtokoměr Hastings Mass Floxometer NALL-50 KG/CC-420 spojený s páskovým zapisovačem, který sleduje průtok ethylenu (g/min.) v závislosti na čase (min.).

Na konci polymerační doby asi 80 minut se autokláv ochladí na teplotu místnosti, otevře a jeho obsah se převede do velké nádoby. Přidá se asi 300 ppm Irganoxu 1076 ve formě hexanového roztoku a těkavé složky se odpaří v digestoři. Výtěžek polymeru je asi 142 g.

Tabulka III souhrnně uvádí polymerační podmínky a vlastnosti produktů.

Tabulka III

Souhrnná data z výroby LLDPE

Příklad č.	Polymerační podmínky	Typ komonomeru	C,l/C2	Polymerační doba (min)
Katalyzátor z příkladu	Množství katalyzátoru (g)
23	1	0,30	1-hexen	0,19	90
24	2	0,20	1-hexen	1,30	80
25	2*	0,21	1-hexen	1,30	20
26	13	0,60	1-hexen	1,46	25
27	4	0,30	1-hexen	d,97	54

Příklad č.	Produkt	121 (g/10 min)	MFR	Hustota polymeru (kg/m³)
Výtěžek polymeru (g)	12 (g/10 min)
23	58	0,33	47,5	144	,939
24	142	3,14	296	94	938
25	~5	I—	—	—	—
26	1166	2,38	236	99	925
27	165	0,14	33,7	239	922

* Jako aktivátoru bylo použito triethylhliníku (TEAL)

Další podmínky: 80 °C, aktivátor-triisobutylhliník, celkový tlak asi 960 až 1100 kPa

Profily aktivity

Konvenční polymerační katalyzátory Ziegler-Natta na bázi vanadu vykazují obvykle lepší produktivitu, když se jako aktivátoru použije triisobutylhliníku (TIBA), než když se použije triethylhliníku (TEAL). Je tomu tak i v případě katalyzátorů připravených podle vynálezu a tento účinek je ilustrován na obr. 2 na katalyzátoru z příkladu 2. Z obr. 2 je zřejmé, že katalyzátor redukovaný TEAL dosahuje aktivity pouze 0,5 g polymeru/min. a vykazuje velmi rychlý pokles aktivity, zatímco katalyzátor redukovaný TIBA má lepší produktivitu a poskytuje 2,5 g polymeru za minutu při nízkém poklesu aktivity.

Stabilita katalyzátoru z příkladu 4 je ilustrována na obr. 3. Tato vynikající stabilita katalyzátoru je zřejmě jedinečnou vlastností těchto konkrétních katalyzátorů na bázi vanadu. Běžné katalyzátory Ziegler-Natta na bázi vanadu vykazují obvykle poměrně rychlý pokles aktivity, který lze překonat přídavkem modifikačních chlorová ných uhlovodíků do reaktoru. Jak je uvedeno shora, tyto modifikátory zlepšují produktivitu katalyzátoru, ale nesnáší se s katalyzátory na bázi titanu. Jelikož však katalyzátory na bázi vanadu podle vynálezu nevyžadují přídavek chlorovaných uhlovodíků, jako modifikátorů, jsou snášenlivé s podobnými katalyzátory na bázi titanu, což umožňuje dosáhnout vysokého stupně pružnosti při výrobě produktů za použití směsných katalyzátorů na bázi vanadu a titanu.

Účinky na poměr indexů toku (MFR)

Na obr. 4 je znázorněna korelace mezi poměrem indexů toku taveniny (MFR = I21/ /I2) a log I2, který je měřítkem· molekulové hmotnosti produktů. Hodnoty MFR byly 140 a 75 pro produkty s Indexem toku taveniny I2 0,3 a 4,0 g/10 min., což ukazuje, že distribuce molekulových hmotností je mnohem širší u produktů s poměrně vysokou molekulovou hmotností (nízká index toku taveniny I2).

Tento jev nebyl pozorován u srovnávacího katalyzátoru B ani u srovnávacího katalyzátoru A, na bázi chloridu titaničitého, byl však pozorován u srovnávacího katalyzátoru C, na bázi chrómu (viz obr. 5).

Relativní zavádění hexenu

Obr. 6 a 7 ilustrují závislost mezi husto tou polymeru, nekorigovanou s ohledem na účinek molekulové hmotnosti, na poměru hexen/ethylen (C6/C2) v suspenzní fázi laboratorního reaktoru. Na obr. 6 je tato závislost pro katalyzátor podle vynálezu a na obr. 7 rovněž pro srovnávací katalyzátor A a pro srovnávací katalyzátory B jednak s vysokým a jednak s nízkým obsahem hořčíku. Na obr. 7 obsahuje katalyzátor s vysokým obsahem hořčíku 0,90 mmol/g Mg a s nízkým obsahem hořčíku 0,50 mmol/g Mg. Z dat na obr. 7 vyplývá, že kopolymerační vlastnosti katalyzátorů podle vynálezu leží mezí kopolymeračními vlastnostmi katalyzátorů A a katalyzátorů B.

Příklady 28 až 29

Katalyzátory na bázi směsí vanadu a titanu

Připraví se dva katalyzátory za použití směsi chloridu vanadičitého a chloridu titaničitého ve druhém stupni přípravy katalyzátoru. Všechny preparační stupně jsou stejné, jako v příkladu 1. Katalyzátory mají odlišný obsah hořčíku 0,66 a 1,02 mmol/g Mg konečného katalyzátoru. Chemické složení těchto katalyzátorů je souhrnně uvedeno v tabulce IV.

Tabulka IV

Katalyzátory na bázi směsí TiCU a VC14

Katalyzátor Vypočtený obsah Molární poměr z příkladu hořčíku (mmol/g) vanad/titan ve druhém reakčním stupni

- 1,02 ’ ’ 1,0 *

0,66 1,2

Produkty připravené za použití těchto katalyzátorů jsou souhrnně charakterizovány v tabulce V. Výsledky uvedené v tabulce V ukazují, že pro získání produktu se střední hodnotou MFR je důležité použití triisobutylhliníku (TIBA) spíše než triethylhliníku (TEAL), jako aktivátoru. Data z příkladu 31 ukazují, že směsné katalyzátory titan/vanad aktivované TEAL poskytují produkty s hodnotami MFR typickými pro srovnávací katalyzátor B. Naproti tomu katalyzátory redukované TIBA (příklady 30, 32, 33, 34 a 35) poskytují polymery s hodnotami MFR ležícími mezi hodnotami pro srovnávací katalyzátor B a hodnotami pro katalyzátory na bázi samotného vanadu, jako je například katalyzátor z příkladu 1. Data tedy ukazují, že katalyzátory aktivované TIBA obsahují jak aktivní místa tvořená vanadem, tak aktivní místa tvořená titanem. Katalyzátory reduko vané riethylhliníkem (TEAL) poskytují produkty s hodnotami MFR podobajícími se hodnotám získaným u produktů připravených za použití · srovnávacích katalyzátorů typu B, což ukazuje, že TEAL inaktivuje aktivní místa tvořená vanadem, takže polymer vzniká pouze na aktivních místech tvořených titanem. Tato data jsou konsistentní s katalyzátory podle vynálezu, které vykazovaly dobrou produktivitu pouze v tom případě, že se jako redukčního činidla použilo TIBA [obr. 2).

Data z tabulky V rovněž ukazují, že hodnota MFR může záviset na množství hořčíku použitého při přípravě katalyzátoru. Katalyzátor z příkladu 28 (1,02 mmol Mg/g) poskytuje produkty s vyšší hodnotou MFR než katalyzátor z příkladu 29 (0,66 mmol

Mg/g).

231096

Botnání produktů vyrobených za použití katalyzátorů obsahujících vanad, ve tvarovací hubici

Polymery vyrobené za použití katalyzátorů z příkladů 1 a 3 se zkouší na botnání ve tvarovací hubici, aby se zjistilo, zda se tyto produkty s vysokou hodnotou MFR hodí pro výrobu nádob pro domácnost a průmysl tvarovaných vyfukováním. Data jsou souhrnně uvedena v tabulce VI.

Katalyzátor z příkladu 1 poskytuje produkty s hodnotou Meooo ležící spolehlivě v rozmezí 100 až 120, což ukazuje, že bginárií ve tvarovací hubici je malé. Katalyzátor z příkladu 3 poskytuje produkty s nepřijatelně vysokým botnáním, hodnota Msooo je vyšší než 120. Důvod pro to není jasný, avšak data ukazují, že se s katalyzátory podle vynálezu skutečně vyrobí polymery, které se uplatní na trhu jako surovina pro výrobu nádob pro domácnost a průmysl.

Tabulka V

Souhrnná data z výroby produktů za použití katalyzátorů obsahujících směs vanad/titan

Příklad č.	Polymerační podmínky	Druh aktivátoru	Druh komonomeru	Polymerační doba (min)
Katalyzátor v příkladu č.	Množství použitého katalyzátoru (g)
30	,28	0,30	TIBA	1-hexen	28
31	28	0,21	TEAL	1-hexen	59
32	28	0,21	TIBA	1-hexen	47
33	28	0,20	TIBA	1-hexen	60
34	29	0,30	TIBA	žádný	50
35	29	0,31	TIBA	1-hexen	30

Příklad č.	Produkt	121 (g/10 min)	(MFR	Hustota polymeru (kg/m³)
Výtěžek polymeru (g)	'12 (g/10 min)
30	230	0,28	17,4	63,0	)927
31	211	1,38	48,5	35,1	927
32	162	0,85	41,9	49,4	929
33	107	2,15	215	100	936
34	144	0,30	12,9	43	958
35	—	0,65	26,7	41	918

Tabulka VI

Botnání ve tvarovací hubici polymerů připravených za použití různých katalyzátorů

Katalyzátor z příkladu č.	12 (g/10 min)	121 (g/10 min)	MFR	Hustota polymeru (kg/m³)	Meooo
1	0,25	29,6	120	948	106
1	0,11	15,7	144	951	99
1	P,33	46,6	140	958	111
1	0,20	28,1	144	957	10(2
3	1,3	168	129	965	133
3	0,3	43,4	145	962	140
3	0,41	49,7	121	965	131
3	1,8	183	102	ND	171
3	4,2	354	84	ND	137

ND = nestanoveno, tyto produkty však jsou ethylenové homopolymery (HDPE)

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1) pevný porézní nosič obsahující reaktivní hydroxyskupiny uvede do styku s kapalinou obsahující alespoň jednu organohořečnatou látku empirického vzorce I

RnMgRVn) (I) kde každý ze symbolů

R‘ představuje kromě toho též halogen a n představuje číslo 0, 1 nebo 2, přičemž počet molů organohořečnaté látky převyšuje počet molů hydroxylových skupin na nosiči,

1. Způsob přípravy nosíčového katalyzátoru pro použití při polymeraci alfaolefinů, při kterém se

2, vyznačující se tím, že se ve stupni 1) použije organohořečnaté látky obecného vzorce I, kde R představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, R‘ představuje halogen a n má shora uvedený význam.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že pevný porézní . nosič obsahuje před stykem s kapalinou ve stupni 1) 0,3 až 0,7 mmolu hydroxyskupin na gram nosiče.

2) kapalina z produktu získaného ve stupni 1) se odstraní za vzniku nosiče obsahujícího hořčík ve formě suchého sypkého prášku a

3) převyšuje seecliíometrické množství této látky.

3, vyznačující se tím, že se kapalina ve stupni 2} odstraňuje odpařováním.

3. Způsob podle kteréhokoliv z bodů 1 až

3) práškovitý produkt ze stupně 2) se uvede do styku s roztokem obsahujícím kapalné prostředí a alespoň jednu sloučeninu čtyřmocného vanadu, přičemž použitá sloučenina vanadu je rozpustná v použitém kapalném prostředí, zatímco použitý nosič obsahující hořčík je v použitém kapalném prostředí v podstatě nerozpustný, přičemž ve stupni 3] se na nosič zavede sloučenina vanadu, která je nerozpustná v použitém kapalném prostředí, vyznačující se tím, že suchý sypký prášek získaný ve stupni 2) obsahuje stechiometrický molární přebytek sloučenin obsahujících hořčík vzhledem k hydroxylovým skupinám původně přítomným na katalyzátoru.

4, vyznačující se tím, že molární poměr organohořečnaté látky k počtu molů hydroxyskupin nosiče je 1,1 až 3,5.

4. Způsob podle kteréhokoliv z bodů 1 až

5, vyznačující se tím, že počet molů sloučeniny vanadu přítomné _ v roztoku ve stupni

5. Způsob podle kteréhokoliv z bodů 1 až

6. Způsob podle kteréhokoliv z bodů 1 až

7. Způsob podle bodu 6, vyznačující se tím, že molární poměr sloučeniny čtyřmocného vanadu k organohořečnaté látce je 1 až 10.

8. Způsob podle bodu 6, vyznačující se tím, že molární poměr sloučeniny čtyřmocného vanadu k organohořečnaté látce je 3 až 6.

9. Způsob podle kteréhokoliv z bodů 1 až 8, vyznačující se tím, že se jako sloučeniny čtyřmocného vanadu použije halogenidu vanadu.

10. Způsob podle kteréhokoliv z bodů 1 až 9, vyznačující se tím, že roztok použitý ve stupni 3] pro uvádění do styku s práškem získaným ve stupni 2], obsahuje dále sloučeninu čtyřmocného titanu.

11. Způsob podle bodu 10, vyznačující se tím, že molární poměr součtu sloučeniny čtyřmocného vanadu a sloučeniny čtyřmocného titanu k organohořečnaté látce je v rozmezí od 1 do 10.

12. Způsob podle bodu 10, vyznačující se tím, že molární poměr součtu sloučeniny čtyřmocného vanadu a sloučeniny čtyřmocného titanu k organohořečnaté látce je v rozmezí od 3 do 6.

13. Způsob podle kteréhokoliv z bodů 10 až 12, vyznačující se tím, že se jako sloučeniny čtyřmocného titanu použije halogenidu titanu.