CS250589B1

CS250589B1 - 2-Izotiokyanátobenzylbromid a spósob jeho pripravy

Info

Publication number: CS250589B1
Application number: CS942585A
Authority: CS
Inventors: Jozef Gonda; Pavol Kristian
Original assignee: Jozef Gonda; Pavol Kristian
Priority date: 1985-12-18
Filing date: 1985-12-18
Publication date: 1987-04-16

Abstract

Riešenie sa týká spósobu přípravy nove) látky 2-izotiokyanátobenzylbromidu vzorca Podstata spósobu pripravy spočívá v tom, že sa na 2-izotiokyanátotoluén pósobí N- -brómsukcínimidom v prostředí nepolárného organického rozpúšťadla, výhodné tetrachlórmetánu alebo benzénu za přítomnosti peroxidických látok ako je dibenzoylperoxid alebo azo-bis-izobutyronitril pri teplote varu rozpúšťadla.

Description

250589

Halogénizotiokyanáty ako zlúčeniny s dvo-rná reaktívnymi centrami (halogén, NCSskupina) sa používajú v organické] synté-ze v, adično-cyklizačných reakciách pre pří-pravu heterocyklických zlúčenín. [HacklerR. E., Balko T. W.: Synth. Commun. 5, 143(1975)]. Halogénizotiokyanáty je možno při-pravit niekofkými spósobmi. Najčastejšie sapripravujú z příslušných halogénamínov re-akciou s tiofosgénom [Jones G. D., Zimmer-man R. L: US patent 2 757 190; C. A. 50,15129 f (1956)], alebo adíciou halogénov naizotiokyanáty s nenasýteným reťazcom. Štúdiom literatury sa ukázalo, že 2-izo-tiokyanátobenzylbromid nebol doteraz při-pravený.

Predmetom vynálezu je 2-izotiokyanáto-benzylbromid vzorca (I)

a spósob jeho přípravy.

Podstata sposobu přípravy 2-izotiokyaná- tobenzylbromidu spočívá v tom, že sa na2-izotiokyanátotoluén vzorca (II)

posobí N-brómsukcínimidom v prostředí ne-polárného organického rozpúšťadla, výhod-né tetrachlórmetánu alebo benzénu za pří-tomnosti peroxidických látok ako dibenzo-ylperoxidu alebo azo-bis-izobutyronitrilu priteplote varu rozpúšťadla. Výhody sposobu přípravy zlúčeniny I po-dlá vynálezu spočívajú v tom, že pri reakciinedochádza k adícii halogénu (t. j. brómu)na skupinu NCS. 2-Izotiokyanátobenzylbromid představujenový jednoduchý a velmi reaktívny typ bi-funkčného syntónu. S amínmi, tiólmi a fe-nolmi vstupuje do adičných reakcii pro-stredníctvom NCS skupiny, za vzniku róz-nych dusíkových heterocyklických zlúčenín. S niektorými nukleofilnými činidlami, akonapříklad hexametyléntetramín, p-toluénsul-fínan sódny, sulfokyanid draselný, trifenyl-fosfín, pyridin a podobné poskytuje substi-tučně produkty s brómom.

Predmet vynálezu ilustrujú ale neobme-dzujú následovně příklady: Příklad 1 tu, 35,6 g (0,2 mól] NBS a 2,42 g (20 mmól)dibenzoylperoxidu v 20 ml suchého chlori-du uhličitého bola zahrievaná k varu podspatným chladičom cca 1,5 hodiny. Po o-chladení bol vylúčený sukcínimid odsátý,na filtri dobré premytý chloridom uhličitýma chlorid uhličitý bol odpařený. Zvyšok bolrozpuštěný v hexáne a tento roztok bol pře-čištěný na krátkom štipci silikagélu (elu-ent:hexán). Hexán bol odpařený a zvyšokbol odstavený na kryštalizáciu cez noc vchladničke pri —18 °C. Vylúčený 2-izotio-kyanátobenzylbromid bol odsátý a krystali-zovaný z hexánu. T. t. 39 až 41 °C, výťažok48 až 56 %. Příklad 2 29,8 g (0,2 mola) 2-izotiokyanátotoluénu,35,6 g (0,2 mola) N-brómsukcínimidu a 2,42gramov (20 mmólov) dibenzoylperoxidu sapřidá k matečnému roztoku získanému poodfiltrovaní 2-izotiokyanátobenzylbromidu(obsahuje cca 30 % nezreagovaného 2-izo-tiokyanátotoluénu) a 10 ml suchého tetra-chlórmetánu. Zmes sa zahrieva k varu podspatným chladičom 1 až 1,5 hodiny a spra-cuje ako v příklade 1. Výťažok 61 %.Příklad 3

Postup je analogický s príkladom 1, alenamiesto dibenzoylperoxidu sa použije azo--bis-izobutyronitril a ako rozpúšťadlo sa po-užije benzen. Výťažok 45 až 52 %. Získaný 2-izotiokyanátobenzylbromid I jekryštalická látka, t. t. 39 až 41 °C (z hexá-nu).

Sumárny vzorec:

CeHeBrNS

Molekulová hmotnost: 228,1

Elementárna analýza: vypočítané: 34,06 % C, 2,65 % H, 6,14 % N;nájdené: 34,18 % c, 2,50 % H, 6,21 % N. Štruktúra zlúčeniny I bola dokázanáspektrálnými metódami IC, XH NMR a NMR. IC:

An,ax (CHC13, cm'1]: 2 0510 (N=C—S) ^NMR: δ (CDC13, ppm): 4,48 (2H, s, CH2), 7,2 - 7,38 (4H, m, Harom).

Zmes 29,8 g (0,2 mól) o-tolylizotiokyaná-

Claims

230589 13C NMR: S (CDC13, ppm): 137.7 (N=C=S), 133,63 (Ce), 132,57; 129,82; 127,51; 126,06 (Cz, C3, C4,Cs); 130.7 (Cl), 28,6 (CH2). Spektrálné merania Infračervené spektrá sa namerali na spek-trofotometri SPECORD IR 75 (Carl Zeiss Je-na). 1H NMR spektrá boli namerané na 80MHz spektrofotometri Tesla BS 487 a 13CNMR spektrá na přístroji Tesla BS 567 (25,2MHz). PREDMET VYNALEZU 1. 2-Izotiokyanátobenzylbromid vzorca I

f 0' NCS
2. Sposob přípravy 2-izotiokyanátobenzyl-bromidu podlá bodu 1, vyznačený tým, žesa na 2-izotiokyanátotoluén všeobecnéhovzorca II posobí N-brómsukcínimidom v prostředí ne-polárného organického rozpúšťadla, výhod-né tetrachlórmetánu alebo benzénu za pří-tomnosti peroxidických látok ako dibenzo-ylperoxidu alebo azo-bis-izobutyronitrilu priteplote varu rozpúšťadla.