CS250537B1

CS250537B1 - Tvrdidlo pro epoxidové pryskyřice

Info

Publication number: CS250537B1
Application number: CS697785A
Authority: CS
Inventors: Jiri Kroupa; Frantisek Kadlecek; Jan Repka; Richard Dener; Karla Exnerova
Original assignee: Jiri Kroupa; Frantisek Kadlecek; Jan Repka; Richard Dener; Karla Exnerova
Priority date: 1985-09-30
Filing date: 1985-09-30
Publication date: 1987-04-16

Abstract

Řešení se týká oboru syntetických pryskyřic a tvrdidel. Je řešen problém tvrdidla pro epoxidy poskytující houževnaté až elastické hmoty po vytvrzení. Podstatou řešení je tvrdidlo vzniklé reakcí polyalkylenpolyaminu s epoxidovou pryskyřicí a pak následnou reakcí tohoto aduktu s esterem C4 až CK kyseliny akrylové. Používá se epoxidová pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 340 až 1 200 a obsahu epoxidových skupin 0,54 až 0,18 mol/100 g. Polyalkylenpolyamin s 2 až 20 atomy uhlíku a nejméně čtyřmi aktivními vodíky v molekule. Molární poměr polyaminu k součtu epoxidových a akrylových skupin je 2 : 1,01 až 4 a molární poměr epoxidových skupin k akrylovým činí 1 : 0,2 až 20. Reakčni doba pro vznik tvrdidla je 60 až 240 minut při teplotě 50 až 150 °C. Řešení lze využít pro licí a zalévací hmoty a nátěrové systémy.

Description

Vynález se týká tvrdidla pro epoxidové pryskyřice na bázi polyalkylenpolyamlnů, epoxidových pryskyřic a esterů kyseliny akrylové.

Adiční produkty vznikající reakcí polyaminů s epoxidovými sloučeninami mají použití pro řadu aplikací a převážně se používají jako vytvrzující složka epoxidových kompozic. Tyto produkty je možno dále modifikovat reakcí s mastnými kyselinami, glycidylestery nebo epoxidovými estery mastných kyselin. Tyto modifikace sledují zlepšení mechanických vlastností výsledné epoxidové kompozice jako je tažnost, rázová houževnatost a lakařské vlastnosti u nátěrových systémů. Tyto známé způsoby modifikace zlepšují některé sledované mechanické a lakařské vlastnosti jako tažnost nebo rázovou houževnatost, ale současně dochází u některých vlastností k výraznému zhoršení jako např. viskozita produktu, barevnost nebo odolnost proti povětrnosti.

V poslední době byly nalezeny adiční produkty vzniklé reakcí epoxidových pryskyřic ve směsi s estery kyseliny akrylové s přebytkem polyaminů. Tyto adiční produkty po vytvrzení epoxidovou pryskyřicí poskytují houževnaté hmoty. Nedostatkem těchto produktů je krátká skladovatelnost způsobná aminolýzou esterů volným aminem. Také dosažené flexibilita je poměrně nízká.

Nyní bylo zjištěno, že výše uvedené nevýhody odstraňuje tvrdidlo pro epoxidové pryskyřice na bázi polyalkylenpolyaminů, epoxidových pryskyřic a esterů kyseliny akrylové podle tohoto vynálezu. Toto tvrdidlo je připravltelné reakcí epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 340 až 1 200 a obsahu epoxidových skupin 0,54 až 0,18 mol/100 g F, popřípadě modifikované 0,1 až 8 % alifatické karboxylové kyseliny s 2 až 24 atomy uhlíku v molekule, s polyalkylenpolyaminem s 2 až 20 atomy uhlíku v molekule, obsahujícím nejméně čtyři aktivní vodíky v molekule, a následné reakce tohoto aduktu s esterem C₄ až Cg kyseliny akrylové, přičemž molární poměr polyalkylenpolyaminu k součtu epoxidových a akrylových skupin činí 2 : 1,01 až 4 a molární poměr epoxidových skupin k akrylovým skupinám je 1 : 0,20 až 20 při teplotě 50 až 150 °C po dobu 60 až 240 minut.

Tvrdidlo podle vynálezu umožňuje v kompozici s epoxidovou pryskyřicí dosažení vysoké flexibility vytvrzené hmoty až kaučukovitého charakteru, přičemž je výrazně potlačena aminolýza esterové skupiny obsažené v produktu vlivem sférické zábrany, přítomností v prvém stupni vzniklých hydroxylových skupin a významného snížení obsahu primárních aminoskupin. Současně se docílí minimálního nárůstu viskozity produktu vzhledem ke stupni modifikace, přičemž se docílí vhodných lakařských vlastností jako je odolnost úderu, odolnost povětrnosti a výborná roztiratelnost. Z hlediska aplikace není zanedbatelný také nízký stupeň zabarvení produktu a snadnost pří pravý s minimálními nároky na aparaturní vybarvení.

Tvrdidlo podle vynálezu nelze charakterizovat jako chemické individuum, jedná se o složitou reakční směs. Při přípravě tvrdidla se používá epoxidová pryskyřice připravená známými způsoby z dianu a epichlorhydrinu, o střední molekulové hmotnosti 340 až 1 200. Pryskyřice se používá jako 100 % nebo v roztoku vhodného inertního rozpouštědla. Používané estery C₄ až C₈ kyseliny akrylové jsou zejména průmyslově vyráběné produkty butylakrylát a 2-etylhexylakrylát. Jako polyalkylenpolyaminy jsou použitelné dietyléntriamin, etyléndiamin a vyšší kondenzáty, dipropylentriamin, cykloalifatické polyaminy, ale i aromatické. Podmínkou je, aby v molekule byly alespoň čtyři aktivní vodíky. Použitelné jsou čisté látky, ale i technické směsi nebo polyaminické odpadní produkty.

Reakce se provádí tak, že do předloženého polyaminů se naráz nebo postupně přidává epoxidová pryskyřice. Rychlost přídavku je dána exotermií reakce a dodržením maximální teploty 140 °C. Výšemolekulární typy epoxidů se mohou přidávat ve formě roztoků v inertním rozpouštědle. Po ukončení přídavku a doznění exotermu se reakce dokončí při 80 až 120 °C po dobu 30 až 120 min., produkt se ochladí na 60 'C a přidává se akrylát za současného chlazení takovou rychlostí, aby byla udržena reakční teplota v rozmezí 40 až 80 ^CC. Po ukončení příkapu se nechá reakce dokončit cca 60 min. při teplotě 60 °C.

Tvrdidlo podle vynálezu je možno použít zejména pro vytvrzování epoxidových kompozic s použitím pro zaiévací a licí hmoty, rozpouštědlové nátěrové hmoty a impregnace.

Příklad 1

Do skleněné baňky vybavené míchadlem, zpětným chladičem a kapačkou se předloží 210 g techn. čistého dietyléntriaminu. Co nejrychleji se přidá 90 g nízkomolekulární epoxidové pryskyřice (0,515 mol/100 gj. Po odeznění exotermu se po dobu 60 minut udržuje teplota na 100 °C. Potom se směs ochladí na 60 °C a z neustálého chlazení se přikapává 540 g 2-etylhexylakrylátu takovou rychlostí, aby se udržela teplota 60 °C.

Po ukončení příkapu se ještě 60 minut udržuje reakční směs při 60 °C a pak se produkt ochladí. Produkt má aminové číslo 260 mg KOH/g a střední molekulovou hmotnost 465. 100 g nízkomolekulární epoxidové pryskyřice (0,515 mol/g) se smísí s 67 g produktu. Želatinace po 5 hodinách, po vytvrzení po 7 dnech při laboratorní teplotě má získaný materiál tvrdost 75° Shore A a kaučukovitý charakter.

Příklad 2

Do aparatury podle příkladu 1 se předloží 280 g dipropylentriaminu a postupně se přidává 50% roztok epoxidové pryskyřice v xylenu a butanolu o obsahu epoxyskupin 0,19 mol/100 g, celkem 800 g roztoku. Teplota se udržuje na 120 °C ještě po ukončení příkapu 30 minut. Potom se reakční směs ochladí na 60 °C a nastaví se příkap celkem 260 g butylakrylátu tak, aby byla udržena reakční teplota 60 °C. Reakce se nechá dokončit 120 minut při 60 °C. Získaný produkt má viskozitu 600 mPa. s/25 stupňů Celsia a aminové číslo 184 mg KOH/ /g. 100 g 50% roztoku epoxidové pryskyřice o parametrech 0,20 mol/100 g se smísí s 21 g tvrdidla. Nátěrová hmota se nanese na hlubokotažný ocelový plech. Po 72 hodinách zasychání byla zjištěna odolnost nátěrového filmu při úderu 100 cm podle CSN 67 3082. Odolnost nátěrového filmu při ohybu — nátěr odolává ohybu přes trn o průměru 1 mm podle CSN 67 3079. Dále byla stanovena odolnost nátěrového filmu (podle Erichsenaj 13 mm podle ČSN 67 3081. Příklad 3

Do aparatury podle příkladu 1 se předloží 270 g xylylendiaminu. Přidá se 20 g epoxidové pryskyřice o parametrech 0,485 mol/100 g a teplota se udržuje 80 minut na 80 °C. Pak se reakční směs ochladí na 60 stupňů Celsia a přikapává se 250 g 2-etylhexylakrylátu při teplotě v reakční směsi 60 °C. Po ukončení příkapu se teplota ještě udržuje 30 minut. Získá se produkt o viskozitě 100 mPa. s/25 °C a s limotnostním ekvivalentem 83. 100 g nízkomolekulární epoxidová pryskyřice (0,515 mol/100 gramů) se smísí se 46 g produktu. Po vytvrzení při pokojové teplotě byly zjištěny tyto parametry:

pevnost v tahu 28 MPa tažnost 18 % rázová houževnatost 38kJ/m²

Příklad 4

Do aparatury podle příkladu 1 se předloží 150 g technického dietyléntriaminu a postupně se přidává 500 g 60% roztoku středněmolekulární epoxidové pryskyřice v xylenu a butanolu 3:1a obsah epoxyskupin 0,27 mol/100 g (v sušině). Tato pryskyřice byla předem modifikována známými postupy 3 % mastných kyselin sójového oleje. Po ukončení příkapu se teplota udržuje 30 minut na 120 °C. Pak se reakční směs ochladí a nastaví se příkap 150 g 2-etylhexylakrylátu tak, aby se udržela reakční teplota na 60 °C. Reakce se nechá dokončit po dobu 2 hodin při teplotě 60 °C. Získá se produkt o viskozitě 1 500 mPa . s/25 °C. Produkt se mísí v poměru 1:4a 50% roztokem epoxidové pryskyřice v xylen-butanolu 3 : 1 o epoxy ekvivalentu 0,32 mol/100 g v sušině a nátěrová hmota se nanesla na hlubokotažný ocelový plech. Za 72 hodiny zasychání byla zjištěna odolnost nátěrového filmu při úderu 100 cm podle CSN 67 3082. Odolnost nátěrového filmu při ohybu — nátěr odolává ohyb pres trn o průměru 1 mm podle ČSN 67 3079. Dále byla stanovena odolnost nátěrového filmu (podle Erichsenaj 10 mm —- ČSN 67 3081.

Claims

Tvrdidlo pro epoxidové pryskyřice na bázi polyalkylenpolyaminů, epoxidových pryskyřic a esterů kyseliny akrylové připravitelné reakcí epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 340 až 1 200 a obsahu epoxidových skupin 0,54 až 0,18 mol/ /100 g, popřípadě modifikované 0,1 až 8 proč. alifatické karboxylové kyseliny se 2 až 24 atomy uhlíku v molekule, s polyalkyYNÁLEZU lenpolyaminem s 2 až 90 atomy uhlíku v molekule a následné reakci tohoto aduktu s esterem C/_L až C« kyseliny akrylové, přičemž molární poměr polyalkylenpolyaminů k součtu epoxidových a akrylových skupin činí 2 : 1,01 až 4 a molární poměr epoxidových skupin k akrylovým skupinám je 1 : : 0,2 až 20 při teplotě 50 až 150 °C po dobu 60 až 240 minut.