CS250203B2

CS250203B2 - Method of granulated activated carbon production

Info

Publication number: CS250203B2
Application number: CS791498A
Authority: CS
Inventors: Hari N Murty
Original assignee: Carborundum Co
Priority date: 1978-03-06
Filing date: 1979-03-06
Publication date: 1987-04-16
Also published as: US4157314A; DE2965057D1; BR7901324A; AU4482579A; SG80484G; GB2015489A; IN151127B; PL120568B1; AU522199B2; JPS6323125B2; EP0004044B1; PL213848A1; JPS54118395A; EP0004044A1; DD142175A5; PH14354A; MX152454A; CA1116157A; MY8600443A; GB2015489B

Description

(54) Způsob výroby granulovaného aktivního uhlí

Řešení se týká výroby granulovaného tvrdého aktivního uhlí z položivičného uhlí, které se granuluje a potom se zpracuje vodným roztokem anorganické kyseliny. Tato kyselina, se odstraní promytím a. granule se vysuší na obsah vlhkosti maximálně 25 % hmotnostních, přičemž potom se provede případně smíšení s až 15 % hmotnostními uhlíkatého ,pojiva. Následuje rozmělnění na prášek, slisování na granule, opětné rozmělnění a aktivování při teplotě 600 až 1 000 °C při rychlosti zahřívání 500⁰Celsia/hod. v intervalu 1 až 6 hodin v atmosféře obsahující aktivační plynnou látku.

Získaný produkt je vhodný pro čištění vld a odpadních vod a při čištění vzduchu a plynů.

y.ynál<z -se _ttý.ká způsobu výroby -granulovÁného aktivního uhlt . z položivíčného htbÍ, výhodně z ůhlt, které má -obsah vlhkosti maximálně 25 '% hmotnostních .a. obsah popelovin maximálně 5 % hmotnostních, příčeni? se při tomto postupu -zpracovává uhlí zředěnou anorganickou kyselinou. Vyrobené uhlí má vlastnosti, které umožňují jeho- použití při zpracování vody a odpadních vod a -při dalších aplikacích včetně čištění vzduchu.

Granulované aktivní - uhlí .se používá při zpracování odpadních vod nejenom z íoho důvodu, že je vysoce účinné -při čištění odtékajících proudů znečištěné vody z městských a průmyslových zdrojů, ale i proto, že může být snadno- regenerováno pro opětovné použití. Materiál, který má splňovat tyto podmínky, musí mít jisté vlastnosti, zvláště je třeba uvést, že minimální povrchová plocha musí být asi 900 m²/g, -aby se dosáhlo odpovídající adsorpční .kapacity, minimální jodové číslo musí být asi 900, aby se- dosáhlo- odpovídající adsorpce látek s nízkou molekulovou- hmotností, minimální melasové číslo musí být -asi 200 pro dosažení odpovídajícího odbarvení, maximální obsah popelovin nesmí být vyšší než 12 proč, hmotnostních, a -s výhodou nesmí být vyšší než 8 % hmotnostních, aby se dosáhlo jisté čistoty, minimální abrazní -číslo musí být asi '70- a s výhodou- nesmí být nižší než 80, aby se -dosáhlo odpovídající tvrdosti, která je nutná k udržení granulické celistvosti ipři použití a při regenerování, a minimální sypná hustota musí být vyšší než 0,46 -g/cm³, s výhodou minimálně asi 0,48 g/cm³, aby se dosáhlo- takové hustoty, která je nutná k vytvoření hustě naplněných loží a kolon, které se používají při zpracování odpadních vod.

Granulované aktivní uhlí je rovněž vhodné pro čištění plynů a vzduchu. V těchto případech nemá být jodové číslo nižší než minimální hodno-ta asi 1000 a melasové číslo nemá být nižší než asi 200, výhodněji je jodové číslo asi 1 050 a melasové číslo asi 180, a minimální tetrachlormethanové číslo má být asi- 50, výhodněji asi 60.

Těchto vlastností lze dosáhnout výrobou granulovaného aktivního uhlí ze živičného uhlí a z položivíčného uhlí, jak je uvedeno v patentech Spojených států amerických č. 4 144 193 a 4 131 566 z 25. 7. 1977 -a z patentu Spojených států amerických číslo 4 032 476. Dosud- však nebylo známo, že by těchto výsledků bylo možno dosáhnout zpracováním položivíčného uhlí -zředěnou anorganickou kyselinou bez nízkoteplotní karbonizace (koksování) a bez odstraňování -těkavých látek před aktivací.

V patentu Spojených -států amerických

č. 4 144 193 -se uvádí, že tvrdé granulované aktivní uhlí nelze připravit ze živičného uhlí bez nízkoteplotní karbonizace, prováděné před odstraňováním těkavých látek a před aktivací. V -průběhu prováděných zkoušek byly granule zbaveny těkavých látek bez nízkoteplotní karbonizace 1Č011 koksování), přičemž byla místo granmlí získána -spečená hmota, která byla - nevhodná pro -aktivaci, což ukazovalo na nutnost a důležitost provádění nízkoteplotní karbonizace (čili koksování) a odstraňování těkavých látek při výrobě aktivního uhlí ze .ž^’vJ^(čného uhlí. Nízkoteplotní karbonizace (čili koksování) nebo oxidace byly rovněž pokládány za nezbytné při výrobě aktivního uhlí nejenom ze živičného mihli, jak- je uvedeno v patentu Spojených států amerických č. 3 483 134 (autor Olson), ale také ze živičného, položivíčného nebo lignitového- 'uhlí, jak je uvedeno v patentu Spojených -států amerických č. 3 876 505 (autor Stoneburner). V patentu Spojených států amerických č. 4 014 817 (autor Johnson a kol.) se popisuje zlepšení postupu podle patentu -Spojených států amerických čís. '3 876 505, které spočívá v tom, že se uhlí před zpracováním promývá kyselinou, avšak při provádění tohoto postupu je stále nutná oxidace. Kromě toho - ani v jednom z uvedených .patentů není -popsáno získání tvrdého -granulovaného aktivního uhlí.

V ipatentu Spojených států amerických č. 4 144 193 je popsán zlepšený způsob -výroby tvrdého- granulovaného aktivního uhlí z položivíčného uhlí, který -spočívá v tom, že -se na uhlí působí -anorganickou kyselinou a přímo bez nízkoteplotní karbonizace nebo· oxidace se provádí odstraňování těkavých látek- v bezkyslíkové atmosféře.

V předchozím textu a v dalším popisu bude použito mnoho -různých termínů, přičemž k usnadnění jednoznačného pochopení budou -tyto termíny podrobněji vysvětleny.

Abrazní číslo: je měřítkem odolnosti aktivního- uhlí -ve formě granulí к degradování při mechanickém obrušování. Tato hodnota -se zjišťuje tak, že -se jednotlivé Vzorky materiálu uvádějí do kontaktu s ocelovými koulemi- v nádobě v kulovém mlýně, přičemž -se obsah nádoby protřásává po daný -časový interval a stanoví se výsledné rozdělení velikostí částic a tím i střední průměr - částic. Abrazní číslo udává poměr výsledného -středního průměru částic k .původnímu střednímu -průměru částic (tyto hodnoty se -stanoví sítovou analýízou), zvětšenému stokrát.

Aktivní uhlí: je uhlí, které bylo aktivováno „zahříváním -na vysokou teplotu si výhodou v .přítomnosti vodní - páry nebo oxidu uhličitého, jako -aktivačních činidel, za účelem dosažení vnitřní porézní struktury částic.

Aktivace: tato operace znamená, jak - je dobře známo z dosavadního stavu- techniky, zahřívání uhlí na vysoké teploty pohy250203 bující se v rozmezí od asi 800 ^C'C do 900 °C, v přítomnosti plynného aktivačního činidla. Rychlost zahřívání během aktivace z minimální aktivační teploty na maximální aktivační teplotu se muže pohybovat v širokých mezích, například od asi 100 do- asi 1 000 °C/hodinu, ale obvykle je spíše v oblasti spodní hranice, tzn. v oblasti 10 °C/hodinu.

·· Adsorpční izoterma: je měřítkem adsorpční kapacity adsorbentů (viz granulované aktivní uhlí] jako funkce koncentrace nebo -tlaku adsorbované látky při dané teplotě (viz dusík). Je definována jako vztah mezi adsorbovaným množstvím na hmotnostní jednotku adsorbentů a rovnovážnou koncentrací nebo- parciálním tlakem za konstantní teploty.

Syipná hustota: je .hmotnost homogenního granulovaného aktivního uhlí v aktivovaném stavu na jednotku objemu. Aby bylo zajištěno stejnoměrné rozdělení granulí během měření, používá -se vibrační nádoby k naplnění měřicího přístroje.

Popeloviny: jsou hlavní minerální složkou, uhlíku a dehtu. Běžně jsou definovány jako hmotnostní procento vzorku, získané po přeměnění daného množství vzorku na popel.

Střední průměr částice: je hmotnostním středním průměrem vzorku aktivního granulovaného uhlí, kte ý se zjistí z vážení. Po provedení sítové analýzy -se střední průměr částic - - zjistí násobením hmotnosti každé frakce jejím středním průměrem, sečtením takto získaných hodnot a dělením výsledné hodnoty celkovou hmotností vzorku. Střední průměr každé fralkce je střední hodnotou mezi otvorem síta, kterým frakce prošla, a- průměrem síta, na -kterém -se daná frakce zachytila. Obvykle se vyjadřuje v milimetrech.

Tetrachlormethanové aktivní číslo: procentický přírůstek hmotnosti lože aktivního uhlí při ustáleném -stavu poté, co se uhlím nechal při teplotě 25 °C procházet vzduch, - který byl nasycen tetrachlormethanem při teplotě 0 °C. Vyjadřuje se v procentech.

Koksování: neboli nízkoteplotní karbonizace znamená zahřívání uhlí při nízkých teplotách v rozmezí -od asi 175 °C do asi 275 °C v přítomnosti kyslíku.

Koksovací hodnota (koksovatelnostj: se obyčejně vyjadřuje procentem zbytkového uhlíku, jenž -se .získá, jestliže se suchý vzorek uhlí, dehtu nebo bitumonu -odpaří nebo pyrolyzuje po danou dobu a při dané - teplotě, přičemž se zamezí přístupu kyslíku (viz ASTM metoda č. D-2416). Koksovatelnost, vyjádřená jako procento zbytkového uhlíku, naznačuje schopnost materiálu- tvořit koks.

Odstraňování prchavých látek: znamená zahřívání uhlí na průměrné teploty pohybující se v rozmezí od asi 400 ^CC do asi 600 ^QC v nepřítomnosti kyslíku.

Přímá aktivace: -znamená přímé zahřívání uhlí, výhodně ve formě granulí (bez předchozího· koksování a odstraňování těkavých látek) a rychlé zahřívání (rychlostí a-si 500 ^qC/hod. nebo vyšší) na aktivační teplotu, která je vyšší než teplota odstraňování těkavých látek, v rozmezí od asi 600 do 1 000- °C, v atmosféře obsahující plynný aktivační prostředek- a udržování požadované aktivační ^teploty po požadovaný časový interval.

Granulované aktivní uhlí: je aktivní uhlí, které má velikost částeček, vyjádřenou v hodnotách mesh (nebo velikostí v milimetrech), minimálně asi 40 (tzn. asi 0,42 milimetru) -a výhodně je velikost mesh minimálně asi 60 (tzn. asi 0,25 milimetru).

Jodové číslo: je -počet miligramů jodu absorbovaných jedním gramem granulovaného.! fiktivního uhlí pri rovnovážné filtrátové koncentraci jodu. 0,02 N. Tato hodnota - -se zjišťuje uváděním do -styku- daného vzorku uhlíku -s roztokem jodu a extrapolací hodnoty na koncentraci 0,02 N podle předpokládaného· -stoupání izothermy. Toto číslo může být považováno za schopnost -granulovaného aktivního^ uhlí absorbovat látky o nízké molekulové hmotnosti.

Mesh (nebo velikost- mesh): je velikost jednotlivých granulí -stanovená podle velikostních standardních řad U.S. Sieve Series nebo1 Tyler Series. Obyčejně se tento termín vztahuje k rozměrům ok dvou sít, v jedné nebo druhé uvedené řadě, mezi kterými daný objem- vzorku propadává. Například 'údaj „8 x 30 mesh“ (odpovídající 2,83 mm x 0,595 mm) nebo jinak fik-rát 30 mesh- nebo- taky 8/30 mesh znamená, že 90 % hmotnostních daného vzorku projde sítem č. 8 - (o rozměru -ok 2,83 milimetru), ale zadrží -se na sítu č. 30 (o rozměru o'k 0,595 milimetru). Podobně se- tento termín vztahuje k maximálnímu rozměru částic, a tím definuje jemnost práškového materiálu. Například· údaj „65 % hmotnostních — 325 mesh“, týkající se prásku znamená, že 65 % hmotnostních daného vzorku projde sítem č. 325 mesh (neboli velikost částeček je menší než 0,044 milimetru).

Melasové číslo: počítá se z poměru- optických -hustot filtrátu roztoku melasy -zpraI

8 covaného standardním aktivním uhlím a zkoumaným aktivním uhlím.

Bítumen: je černá nebo tmavě zbarvená, viskózní látka, která se získá jako zbytek po destilací organických materiálů, a zvláště dehtů.

Prášek: znamená práškové aktivní uhlí s velikostí částic udanou v mesh menší než asi 40 (tzn. ·0,42 mm) a výhodně menší než asi 60 (tzn. 0,25 mm). Větší číslo mesh znamená menší rozměr částeček.

Položivičné uhlí: je uhlí středního stupně, které se řadí nad lignit a hnědá uhlí, ale pod, živičné uhlí. V těženém stavu· má toto složení:

Složková .analýza: asi 10 až asi 25 % vlhkosti, asi 35 až asi 45 % těkavých látek, asi 2 až asi 5 % popelovin a asi 25 až asi 45 % vázaného· uhlíku.

Elementární analýza: asi 65 až asi 75 % uhlíku, asi 4 až asi 8 % vodíku, ,asi 0,5 až asi 2 /% dusíku a asi 0,5 až asi 1,0 % síry (viz norma ASTM D-388-66).

Povrchová plocha: je vyjádřena jako povrchová plocha na jednotku hmotnosti granulovaného aktivního uhlí. Tato hodnota se stanoví z dusíkové adsorpční izothermy podle metody Brunauera, Emmetta a Tellera (BET), a udává se v m2/g.

Cílem uvedeného vynálezu je nalézt nový a zlepšený způsob výroby tvrdého granulovaného aktivního uhlí z levnějšího· položivičnéhO' uhlí namísto dražšího· živičného uhlí, při kterém· by nebyla použita ani nízkotepelná karbonizace ani odstraňování těkavých látek, které jsou dosud nutné při zpracovávání živičného uhlí, přičemž výtěžek granulovaného aktivního uhlí by byl značně vyšší v důsledku vhodného zpracování položlvičného uhlí zředěným vodným roztokem anorganické kyseliny. V postupu by se mohlo přidávat uhlíkaté pojivo, přičemž by ale toto přidávání nebylo nutné. Cílem vynálezu je· rovněž připravit takové tvrdé granulované aktivní uhlí, tzn. se schopností absorpce (měřeno pomocí povrchové plochy a jodového čísla), se schopností odbarvování (měřeno melasovým číslem), které by bylo vhodné pro čištění plynů a vzduchu, a (dále takové granulované aktivní uhlí, tzn. s uvedenou absorpční schopností a se· schopností odbarvování, s vysokou čistotou· (měřeno obsahem popelovin), tvrdostí · (měřeno· abrazním číslem) a hustotou (měřeno sypnou hustotou), které by bylo možno použít při zpracování a čištění odpadních vod a při jiných aplikacích.

Podstata způsobu výroby granulovaného aktivního uhlí z položívičného uhlí, výhodně s obsahem popelovin· maximálně 5 % hmotnostních a s obsahem vlhkosti maximálně 25 % hmotnostních, Spočívá podle uvedeného· vynálezu v tom, že· se položivičné uhlí granuluje, granule se zpracují vodným roztokem anorganické kyseliny o koncentraci v rozmezí od 1 do 25 % hmotnostních, tato kyselina se odstraní promýváním a granule se vysuší na obsah vlhkosti maximálně 25 % hmotnostních, přičemž potom se takto· zpracované granule případně smísí s až 15 % hmotnostními uhlíkatého pojivá, jako je dehet, potom se provede rozmělnění na prášek, prášek · se slisuje na granule, tyto granule se opětně rozmělní, přičemž takto získané granule se aktivují zahříváním na teplotu v · rozmezí od 600 do 1 000 °C při rychlosti zahřívání alespoň 500 Έ za hodinu, přičemž doba aktivace· je 1 až 6 hodin, v atmosféře obsahující aktivační plynnou látku, jako je například vzduch, oxid uhličitý, vodní pára.

Podstatnou výhodou postupu podle uvedeného vynálezu· je to, že lze provádět přímo aktivaci s vypuštěním jak · karbonizace, tak i odstraňování těkavých látek, které bylo dříve· pokládáno za nezbytné. Získaný produkt je tvrdý, takže je vhodný pro použití při zpracování vody a odpadních vod a při dalších aplikacích, včetně čištění plynů a vzduchu. Rovněž je velkou výhodou postupu podle vynálezu, že se vychází z podstatně levnějšího položívičného uhlí, oproti dosud používaným živičným druhům uhlí. Ve srovnání s dosavadním „ stavem techniky je výtěžek postupu · podle uvedeného vynálezu vyšší a rovněž je · výšší adsorpční schopnost získaného granulovaného aktivního uhlí. Vzhledem k tomu, že se získá tvrdý produkt, je usnadněna manipulace s· tímto produktem a je zde možnost opakovaného použití.

Ve výhodném provedení podle uvedeného· vynálezu se jako kyseliny použije kyseliny fosforečné. Koncentrace kyseliny jé výhodně buďto 12 až |25 % hmotnostních nebo 1 až 12 % hmotnostních, nejvýhodhějí 15 až 25 · % hmotnostních nebo 2 až 5 % hmotnostních. Rovněž je výhodné, jestliže u uvedeného prášku má alespoň 60 · % hmotnostních velikost částic menší než 0,044 milimetru, ještě výhodněji činí tento podíl 65 1% hmotnostních.

Rovněž je výhodné jestliže se lisování provádí za tlaku alespoň 276 MPa. Toto lisování se výhodně provádí tak, že se prášek lisuje kontinuálně a jemné podíly se recirkulují.

Při konkrétním provádění · postupu· podle uvedeného vynálezu se granule vyrábějí z položívičného uhlí o obsahu vlhkosti nanejvýše asi 25 % hmotnostních, výhodně 10· až 25 % hmotnostních, a o· obsahu popelovin· · maximálně 5 % hmotnostních, výhodně asi 2 % hmotnostní. Jako kyseliny je možno použít vhodnou anorganickou . iky250203 selinu, například kyselinu sírovou, kyselinu fosforečnou, kyselinu chlorovodíkovou, kyselinu dusičnou a další kyslíkaté kyseliny síry, fosforu, chloru a dusíku a jejich směsi. Výhodná je kyselina fosforečná, přičemž koncentrace kyseliny se výhodně pohybuje od asi 1 dol asi 25^! % hmotnostních. Zpracované granule se rozmělní -na prášek, přičemž alespoň asi 60 % hmotnostních má velikost částic 325 mesh, což odpovídá velikosti 0,044 milimetru, výhodně má asi 65 % -hmotnostních velikost částic menší než 0,044 milimetru a nejvýhodněji má a^;si 75 % až 85 % tohoto prášku uvedenou velikost. Prášek se potom lisuje nebo stlačuje -pod tlakem asi 276 MPa za vzniku různých tvarů, nebo -se kontinuálně prášek -stlačuje a jemné podíly se recirkulujf. Granule se pak přímo aktivují •zahřřváním na teplotu asi- 600 až asi 1 000 ° Celsia po. dobu asi 1 až 6 hodin za účelem dosažení -celkového výtěžku granulovaného aktivního uhlí alespoň 22 - % hmotnostních, výhodně asi alespoň 24 % hmotnostních, •zvtaaeno na sušinu. Granulované aktivní uhlí, získané postupem podle tohoto konkrétního provedení podle vynálezu, má povrchovou plochu aléspoň asi 900 m²/g, výhodně alespoň asi 1 000 m²/g, jodové číslo alespoň asi 900, výhodně alespoň asi 1 000, hmotnostní obsah popelovin maximálně asi 12 % hmotnostních, výhodně maximálně 8 % hmotnostních a nejvýhodněji maximálně 7 -% hmotnostních, abrazní číslo alespoň asi 70, výhodně alespoň asi 75 á nejvýhodněji alespoň asi 80, sypnou hustotu alespoň asi 0,46 g/cm3, výhodně alespoň asi 0,48 (g/cna³ _a melasové číslo alespoň asi 200, výhodně alespoň asi 220. Toto tvrdé granulované aktivní uhlí je vhodné pro použití při zpracování vody a -odpadních vod. Tvrdé granulované aktivní uhlí podle tohoto- konkrétního provedení postupu podle uvedeného -vynálezu, které by bylo- vhodné pro čištění vzduchu a plynů, má kromě uvedených vlastností nízké melasové číslo, tzn. nižší -než asi 200, výhodně asi 180, a tětrachlormethanové číslo alespoň asi- 50, výhodněji asi 60.

Podle dalšího- konkrétního provedení postupu podle vynálezu -se použije relativné nízké koncentrace kyseliny, tj. asi 1 až asi 22 - % hmotnostních, výhodně asi 2 až asi 5 °/o hmotnostních, .přičemž se získá granulované aktivní uhlí zvláště vhodné pro zpracování vody a odpadních vod, které má minimální jodové číslo 900, minimální melasové číslo· 200, výhodně jodové číslo 950, melasové číslo- 220 nebo vyšší a abrazní číslo- alespoň 70 nebo vyšší.

Podle jiného alternativního provedení postupu podle vynálezu se použije relativně vysoké koncentrace kyseliny, tj. 12 až asi % hmotnostních, výhodně asi 15 až 25 proč, hmotnostních, přičemž se- získá granulované aktivní uhlí, zvláště vhodné pro čištění plynů a vzduchu, -které má minimální jedové číslo asi 1 000, velmi nízké melasové číslo, tj. _vnižší než asi 200, výhodněji jodové -číslo -asi 1 050 a melasové - číslo asi 180, a minimální tetrachlor^met^an^ové číslo asi 50, výhodně asi 60.

Podle další varianty postupu podle uvedeného. vynálezu- se granule po promytí za účelem -odstranění kyseliny částečně vysuší na obsah vlhkosti asi 10 až asi 25 i°/o hmotnostních, výhodně asi 15 hmotnostních, přičemž potom -se zpracují beiz přídavku uhlíkatého pojivá. Celkový výtěžek je alespoň asi 22 -% hmotnostních, výhodně alespoň asi- 25 % hmotnostních, vztaženo na sušinu uhlí. Tímto- způsobem se - získá granulované aktivní uhlí ss povrchovou plochou alespoň asi 900 m²/g, jodovým číslem alespoň asi 1 000, obsahem popelovin maximálně asi 6 % hmotnostních, abrazním číslem alespoň asi 70, výhodně alespoň asi 80, a se sypnou hustotou alespoň asi -0,48 g/ cm3.

Podle dalšího alternativního provedení postupu podle vynálezu bez použití dehtu se použije kyselina fosforečná, přičemž -celkový výtěžek je alespoň asi 22 - % hmotnostních, vztaženo na sušinu- uhlí. Získané granulované aktivní uhlí má obsah popelovin maximálně asi -6 % hmotnostních a sypnou hustotu alespoň asi 0,47 g/cm3.

Podle - jiného konkrétního provedení postupu podle vynálezu se použije kyselina fosforečná, -granule -se po promytí -za účelem odstranění kyseliny vysuší na obsah vlhkosti -pod asi 15 % hmotnostních, výhodně na asi 10 % hmotnostních nebo mé;n,ě, a - potom -se smísí s asi 5 až asi 15 - i% hmotnostními uhlíkatého pojidla, jako· j.e například dehet. Celkový výtěžek je alespoň -asi 24 % hmotnostních, výhodně alespoň asi 30 % hmotnostních, vztaženo- na sušinu -stměsi uhlí a- pojidla. Získané granulované aktivní uhlí má povrchovou plochu alespoň asi 900 m²/g, jodové číslo alespoň asi 940, výhodně alespoň asi 1 000, obsah popelovin nanejvýš asi 6 % hmotnostních, abrazní číslo alespoň asi 70, výhodně alespoň asi 80, sypnou hustotu alespoň asi 0,48 'g/cm³, výhodně alespoň asi 0,49 - g/cm3, a melasové sí-slo alespoň asi 210, výhodně alespoň asi 220.

Další možnosti alternativního provedení a výhody postupu podle vynálezu budou zřejmé a -následujících příkladů provedení a z přiloženého výkresu ve formě blokového schéma, které schematicky zobrazuje jednotlivé -stupně postupu podle vynálezu.

Jak je -zobrazeno na přiloženém výkrese, sestává postup podle uvedeného vynálezu z následujících stupňů. Granulace položivičného uhlí, které buď má v těženém stavu příslušný -obsah vlhkosti, tzn. do asi- 25 proč, hmotnostních, nebo se vysuší nebo zvlhčí, jak je tO' znázorněno- v pravé horní části- výkresu, za účelem úpravy obsahu vlhkosti před provedením granulace. -Po2 · 5 0203 tom následuje zpracování granulí zředěným vodným roztokem anorganické kyseliny za účelem snížení podílu těkavých složek · a tím zvýšení obsahu vázaného uhlíku, přičemž se granule mísí s kyselinou. Tato kyselina se potom v dalším stupni odstraní promytím a granule se alespoň částečně vysuší na obsah vlhkosti maximálně asi 25 '% hmotnostních. Takto získané granule se případně mísí s až asi 15 % hmotnostními uhlíkatého pojivá, jako· je například dehet, .potom se rozmělní na prášek, slisují se, následuje opětná granulace a potom přímo· aktivace bez předchozí nízkoteplotní karbonizace (koksování) a odstraňování těkavých látek.

Postup podle uvedeného vynálezu je blíže ilustrován pomocí . sedmi příkladů, které představují výhodné provedení podle vynálezu á nijak neomezují jeho· rozsah.

P říkla dl

Výroba granulovaného aktivního uhlí zpracováním granulí položivičného uhlí zředěnou kyselinou fosforečnou.

V tomto, příkladu provedení a v dalších příkladech bylo jako výchozí suroviny použito položivičného uhlí z Wyomingu, které má tyto charakteristiky (v procentech hmotnostních):

Složková analýza	v těženém stavu (% hmot.)	Elementární analýza
suché uhlí (% hmot.)	suché uhlí (% · hmot.)
vlhkost	17	—	uhlík	69,8
těkavý podíl	44	53	vodík	5,4
popeloviny	2,05	2,48	dusík	0,9
vázaný uhlík	34	42,20	síra	0,55

Tyto uvedené hodnoty jsou typické pro položivičná uhlí. Těžené uhlí bylo rozdrcené a proseto, přičemž byly získány granule 8 x 30 mesh (což odpovídá 2,83 x 0,595 milimetru. Potom bylo 300 gramů těchto granulí umístěno· do čtyřlitrového kotle a dále byl při'dá,n zředěný vodný roztok 'kyseliny, obsahující 150 mililitrů 85% kyseliny fosforečné a 2 850· mililitrů vody (asi

8,1 % hmotnostních kyseliny). Granule a roztok kyseliny byly potom zahřátý na 80 °C a tento obsah byl potom udržován na uvedené teplotě po dobu 5 hodin, přičemž byl kontinuálně promícháván. V průběhu experimentu bylo zjištěno, že· na další zpracovatelnost uhlí na granulované aktivní uhlí má důležitý vliv velikost granulí, teplota zpracování (která leží obvykle pod 100 °C z důvodu použití zředěného· vodného roztoku kyseliny), · doba zpracovávání, koncentrace kyseliny · a poměr zředěného· vodného <rozto.ku kyseliny k uhlí. Konkrétní hodnoty, uvedené v tomto a dalších pří(kladechm, jsou tedy pouze ilustrativní a nikoliv omezující. Při zpracování lze například s odpovídajícími výsledky použít jak hrubších, tak i jemnějších granulí, přičemž pro hrubší granule platí delší doba zpracování a pro· jemnější granule kratší doba zpracování.

V další fázi postupu byla potom suspenze ponechána vychladnout, roztok byl dekantován a granule byly pečlivě promyty tak, že promývací voda vykazovala kyselost o hodnotě pH v rozmezí 6 až 7. Promyté granule byly vysušeny na obsah vlhkosti pod 15 % hmotnostních, výhodně na 10 % hmotnostních ,nebo méně, a potom byly smíchány s přibližně 10 % hmotnostními· dehtu typy 125 s následujícími vlastnostmi;

Teplota měknutí

129.2 °C.

Podíl nerozpustný v benzenu

33.2 % hmotnostního.

Podíl nerozpustný v chinolinu

13.1 % hmotnostního.

Koksovaní hodnota (podle Co-nradsona)

61.1 % hmotnostního.

Popeloviny

0,17 % hmotnostního.

Získaná směs byla potom rozemleta na velmi jemný prášék, takže více než 65 % hmotnostních materiálu prošlo sítem 325 mesh, neboli rozměr částic byl menší než 0,044 milimetru, výhodně 75 až 85 % částic prošlo sítem 325 mesh. Tento prášek byl potom lisován na válcovité tvary, například na pelety o průměru· 1,27 centimetru a výšce 1,27 centimetru, tlakem v rozmezí od 276 až 552 MPa, .přičemž sypná hustota pelet byla v rozmezí od 1,1 do 1,2 g/cm3. Takto získané pelety byly potom opětně granulovány (regranulace) na granule 6 x 20 mesh, tzn. 3,36 x 0,841 milimetru, přičemž tyto granule měly sypnou hustotu 0,64 až 0,68 g/cm³.

Tyto granule, které měly sypnou hustotu v rozmezí cd 0,64 až 0,68 g/cm³ byly potom umístěny do válcové pece a podrobeny přímé aktivaci 'bez předchozí karbonizace (neboli koksování) a odstraňování těkavých tzn. rychlostí vyšší než 500 °C/hodinu, na teplotu v rozmezí od 800 do 900 °C v atmosféře tvořené dusíkem a vodní párou,

2502ЙЗ a udržováním na této teplotě .po dobu v rozmezí od 4 do 5 hodin. Množství vodní páry, uváděné do pece, bylo regulováno tak, aby toto množství odpovídalo 1 až 3 kilogramům páry na gram vsázky za hodinu. Tato· přímá aktivace může být prováděna různým způsobem, například rychlostí zahřívání asi 500 °C/hodinu nebo vyšší, například 1000 °C/hodinu, na požadovanou aktivační teplotu v rozmezí od asi 600 do asi 1 000 ^CC, přičemž se doba aktivace pohybuje od asi 1 hodiny do asi 6 'hodin, v atmosféře obsahující jeden nebo více plynných aktivačních .prostředků, jako jsou například oxid uhličitý, vzduch a vodní pára. Během aktivace se může v širokých mezích měnit rychlost zahřívání, například od asi 100^c’C/hodinu do asi 1 000 °C/hodilnu z minimální aktivační teploty na maximální, ale obvykle je v oblasti nižší hodnoty, tj. 100 °C/ /hodinu.

Získaný celkový výtěžek granulovaného aktivního uhlí, vztaženo na suchou směs uhlí a dehtu, byl podle tohoto provedení v rozmezí od 24 do 28 % hmotnostních. Granule měly povrchovou plochu v rozmezí od 900 do 1100 m²/g, jódové číslo 1 050, obsah popelovin v rozmezí od 5 do 6 % hmotnostních, abrazní číslo 70 až 80 a sypnou hustotu 0,48 g/cm³.

Podle tohoto příkladu byly získány tvrdé granule aktivního uhlí s velkou adsorpční schopností, nízkým obsahem popelovin a ve většině charakteristikách srovnatelné s granulovaným aktivním uhlím používaným s výhodou pro zpracovávání vody a odpadních vod a při jiných aplikacích. Dále je třeba uvést, že postupem podle vynálezu je nejen možné vyrobit přijatelné tvrdé granulované aktivní uhlí z položivičného uhlí bez odstraňování těkavých látek s použitím zvláštní pece a regulované rychlosti zahřívání a bez nízkoteplotní .karbonizace (koksování), ale rovněž zpracování zředěným vodným -roztokem kyseliny značně zvyšuje výtěžek a adsorpční s chop nosí a zároveň snižuje obsah popelovin ve srovnání s nízkoteplotní karbonizací položivičného uhlí bez zpracování kyselinou, jo rovněž zce^]a neočekávané, že tvrdé granulované aktivní uhlí připravené postupem podle vynálezu s velkou granulickou celistvostí, umožňující opakovanou manipulaci, použití, regeneraci a nové použití, bylo připraveno z položivičného uhlí bez nízkoteplotní karbonizace a odstraňování těkavých látek.

Příklad 2

Výroba granulovaného aktivního uhlí zpracováním granulí položivičného uhlí zředěnou kyselinou fosforečnou bez přidávání dehtu.

Podle tohoto příkladu se postupovalo tak, že byla dávka wyomingského položivičného uhlí, jehož analýza byla uvedena v příkla du 1, rozdrcena a proseta na granule 8x30 mesh (což odpovíá 2,83 x 0,595 milimetru). Potom bylo· 300 gramů těchto granulí umístěno do čtyřlitrcvého kotle. К této vsázce byl potom .přidán zředěný vodný roztok kyseliny, tvořený 150 mililitry 85% kyseliny fosforečné a 2 850 mililitry vody (asi 8,1 % hmotnostních). Granule a roztok kyseliny byly potom zahřátý na 80 °C a při této teplotě byla potom směs udržována za stálého míchání po dobu 5 hodin. Obsah nádoby byl potom ponechán vychladnout, roztok byl dekantován a granule 'byly pečlivě promývány tak dlouho, dokud promývací voda nevykazovala hodnotu pH v rozmezí od 6 do- 7. Promyté granule byly částečně vysušeny na přibližný obsah vlhkosti 15 % hmotnostních.

Takto zpracované granule, obsahující zhruba 15 % hmotnostních vlhkosti, byly rozemlety na velmi jemný prášek, takže více než 65 % hmotnostních materiálu prošlo sítem 325 mesh, tzn. velikost částic menší než 0,044 milimetru, a výhodně 75 až 85 proč, hmotnostních prošlo sítem 325 mesh.

Potom byl prášek slisován na válcové pelety o průměru 1,27 centimetru a délce 1,27 centimetru, přičemž bylo· -použito tlaku v rozmezí od 276 dc 552 MPa. Sypná hustota polet byla v rozmezí od 1,1 až 1,2 g/cm³. Potom byly tyto pelsty regranu¹ ovány na granule 6x20 mesh, tzn. 3,36x0,81 milimetru, o sypné hustotě v rozmezí od 0,58 do 0,62 g/cim³. Aktivace byla v tomto provedení provedena stejným způsobem jako v postupu podle příkladu 1.

Celkový výtěžek granulovaného aktivního uhlí, vztaženo na sušinu uhlí, byl v rozmezí od 22 do 26 % hmotnostních, ve srovnání s 24 až 28 % hmotnostními v příkladu

1. Granule měly povrchovou plochu v rozmezí od 900 do 1100 m²/g, jodové číslo 1 000, obsah popelovin 5 až 6 % hmotnostních, abrazní číslo 70 a sypnou hustotu 0,47 až 0,50 g/cm³ oproti 0,48 g/cm³ v postupu podle příkladu 1.

Postupem podle tohoto příkladu byly získány tvrdé granule aktivního uhlí, které měly vysekou adsorpční schopnost, nízký obsah popelovin a ve většině charakteristik byly srovnatelné s typy granulovaného aktivního uhlí, používanými při zpracování vody a odpadních vod a při jiných aplikacích. Provedení podle tohoto příkladu potvrzuje, že lze vyrobit přijatelné tvrdé granulované aktivní uhlí z položivičného uhlí bez použití uhlíkatého .pojivá a bez provedení nízkoteplotní karbonizace a odstraňování těkavých látek, přičemž zpracování uhlí zředěným vodným roztokem anorganické kyseliny značně zvyšuje adsorpční schopnost'výsledného produktu.

Příklady 3 až 5

Podle těchto· provedení byla dávka wyo

5 O 2 O 3 mingského položivičného uhlí, jehož analýza je uvedena v příkladu 1, rozdrcena, proseta a zpracována zředěným vodným roztokem kyseliny fosforečné, jak je uvedeno v příkladu 1. Při provádění těchto postupů však byla použita koncentrace kyseliny v rozmezí · od asi 1 do· asi 21 % hmotnostních. Granule uhlí zpracované kyselinou byly potom promyty a smíšeny s dehtem a rozemlel ty na jemný prášek, který byl slisován a granulován stejně jako v příkladu 1. Granule byly potom aktivovány přímo· bez koksování (nízkoteplotní karbonizace) a odstraňování těkavých látek, jak je uvedeno· v postupu podle příkladu 1.

V následující tabulce jsou shrnuty výsledky všech pěti příkladů.

TABULKA 1

Příklad Koncentrace Vlastnosti granulovaného aktivního uhlí

č.	kyseliny (°/o hmot.)	Hustota (g/cm³)	Jodové číslo	Melasové číslo	Objemové jodové číslo [hustota X X jodové číslo)	Objemové melasové číslo (hustota X X melasové číslo)	Abrazní číslo	Tetrachlormethanové číslo
1	8,1	0,48	1 050	210	500	101	80
2	8,1	0,47	1000	220	470	94	70
3	1,7	0,46	950	240	437	110	73
4	5	0,47	1 000	230	470	108	80
5	21	0,48	1200	180	576	86	80	50—60

Z uvedených příkladů je zřejmé, že změna koncentrace kyseliny ovlivňuje· relativní vlastnosti’ granulovaného· aktivního uhlí. Aktivitu uhlí (měřeno jodovým Cisiem a melasovým číslem) lze obecně zvýšit nebo snížit aktivováním po delší, resp. kratší dobu při dané teplotě. Hustota uhlí vykazuje opačný trend, tzn. uhlí s vyšší aktivitou má nižší hustotu a naopak. Za účelem eliminace rozdílů při srovnávání vzorků o různých hustotách nebo aktivitách byla jako· základ srovnávání zvolena objemová aktivita (jodové číslo násobené hustotou a/nebo melasové číslo násobené hustotou).

Z výše uvedené tabulky je zřejmé, že zvýšením koncentrace kyseliny se zvýší •objemové jodové číslo a sníží se objemové melasové číslo. Rovněž se zvýší tetrachlormerhanové číslo· aktivního uhlí, které je důležitou charakteristikou při čištění plynů a vzduchu. Aktivní uhlí získané postupem podle příkladu 5, které má tetrachlormethanové číslo v rozmezí 50 až 60, je zvláště vhodné pro čištění plynů a vzduchu.

Příklad 6

Výroba granulovaného aktivního uhlí ve velkém měřítku zpracováním granulí položivičného· uhlí zředěnou kyselinou fosforečnou a přidáváním dehtu

Podle tohoto příkladu se postupovalo tak, že byla dávka wyomingského uhlí, jehož charakteristika je uvedena v příkladu· 1, rozdrcena a proseta na granule 8 x 30 mesh, tzn. 2,83 x 0',595 milimetru., Do· velké nádrže pro zpracovávání kyselinou byl nalit zředěný vodný roztok kyseliny obsahující 27,2 kilogramu 85% kyseliny fosforečné a· 1134 litrů (1 litr = 1 kilogram) vody, tzn. asi 7,3% roztok. Do uvedené nádoby bylo potom přidáno 681 kilogramů výše· uvedených granulí uhlí. Granule a roztok kyseliny byly potom zahřátý na teplotu v rozmezí od 82 do 93 °C a při. této teplotě byla tato směs udržována· za míchání po dobu 1 'hodiny. Potom byla tato suspenze odvedena do promývací jednotky, kde byl roztok kyseliny vypuštěn a uhlí bylo· promyto, přičemž promývání bylo prováděno tak dlouho, až hodnota promývací vody byla pH = 6.

Promyté uhlí bylo potom vysušeno· na obsah vlhkosti asi 5 až 10· % hmotnostních v rotační peci při teplotě v rozmezí od 149 do 163 C v mírném souběžně přiváděném proudu inertního plynu, který · byl přiváděn z toho důvodu, aby se předešlo reakci se vzduchem v této peci. Vysušené granule uhlí byly potom smíšeny s dehtem v poměru 90 dílů uhlí na W dílů dehtu a tato· směs byla potom převedena do· kulového mlýna, kde byl tento materiál rozemlet na jemný prášek o velikosti částic 325 mesh (podíl 60 až 65 % hmotnostních), což odpovídá velikosti částic menší než 0,044 milimetru. Potom byla tato· směs převedena do lisu, kde byla kontinuálně stlačována mezi rýhovanými válci při hydraulickém tlaku ve válci asi 159 MPa nebo při zatížení 1790 kg/cm délky válce. Tímto· způsobem byly získány tenké fólie (tloušťka asi 0,63 cm) zvlněného průřezu, které 'byly potom rozdrceny v rotačním mlýnu na granule 6/20 mesh, což odpovídá 3,36 x 0,841 milimetru. Granule nadměrné velikosti byly potom regranulovány a znovu prosety, zatímco· příliš malé granule byly znovu lisovány, přičemž se předpokládá, že toto kontinuální lisování a recirkulace přispívá ke zvýšení tvrdosti získaných granulí. Získané granule měly sypnou hustotu v .rozmezí od 0,65 do

0,68 g/cm³.

Potom byly tyto granule podrobeny přímé aktivaci. Při provádění tohoto opracování byly granule umístěny do horní svislé Hereshoffovy pece s násobnou nístějí [8], kde byly pomalu aktivovány a odebírány ze spodní inístěje, přičemž teplota byla v rozmezí cd asi 600 ^CC na horní nísíěji do asi 1 000 °C na spodní nístěji. Celková doba zdržení byla asi 6 hodin. Rychlost zahřívání z teploty místnosti na 600 °'C byla větší než 500 °C/hodi;nu a potom byia asi 100 ^c'C/hodinu. Použitá atmosféra obsahovala produkty spalování přírodního plynu, vzduchu a vodní .páry. Celkový výtěžek na pec s násobnou nístějí byl asi 30 %, vztaženo na sušinu směsi uhlí a dehtu.

Získané granule byly prosety a analyzovány, přičemž byly získány následující výsledky:

jodové číslo	940·
melasové číslo	220
abrazní číslo	80
sypná hustota	0,49 g/cm³
střední -průměr
částic	1,63 mm
obsah vlhkosti	0 2 % hmotnostních

Získané granulované aktivní uhlí bylo velmi tvrdé jak vyplývá ze zjištěného abrazního čísla 80, mělo vysokou adsorpční schopnost, jak vyplývá z vysokého jodového čísla a melasového čísla, a tudíž bylo mimořádně vhodné pro použití při čištění průmyslových a městských odipadiních vod.

Z postupů podle příkladů 1 až 6 je zřejmé, že postup podle uvedeného vynálezu je jedinečný v tom, že umožňuje výrobu tvrdého granulovaného aktivního uhlí z položivičného uhlí přímou aktivací stlačených granulí zpracovaných kyselinou buď s použitím, nebo bez použití přídavku dehtu, přičemž je při tomto postupu vypuštěna obvykle používaná nízkoteplotní karbonizace (neboli koksování) a odstraňování těkavých látek. Dalším aspektem postupu podle vynálezu je zjištění, že měněním koncentrace použité kyseliny lze získat různě typy granulovaného aktivního uhlí s předem stanovenými fyzikálními vlastnostmi. Postupem podle vynálezu lze vyrábět tvrdé granulované aktivní uhlí zvláště vhodné pro zpracování vody a odpadních vod, přičemž se použije nižších koncentrací kyseliny od asi 1 do asi 12 % hmotnostních, s minimálním jodovým číslem asi 900 a minimálním melasovým číslem asi 200, výhodně s jodovým číslem asi 950 a melasovým číslem asi 200 nebo vyšším, a s abrazním číslem asi 70 nebo vyšším. Kromě toho příklady 3, 4 a 6 ilustrují, že koncentraci kyseliny lze značně snížit pod 8,1 % hmotnostního (tato koncentrace byla použita v postupu podle příkladu 1) na а л 1,7 %, 5 °/o, resp. 2,3 %. při zachování výsledných účinků, přičemž se zřetelně sníží materiálové náklady. Dále bylo zjištěno, že ještě výhodnější je koncentrace kyseliny od asi 2 do asi 5 % hmotnostních.

Pro výrobu tvrdého· granulovaného· uhlí zvláště vhodného pro čištění plynů a vzduchu se podle vynálezu používá relativné vyšších koncentrací kyseliny, tj. asi 12 až 25 % hmotnostních, výhodně v rozmezí od asi 15 do asi 25 % hmotnostních, přičemž výhodné je minimální jodové číslo asi 1000 a velmi nízké melasové číslo, tzn. nižší než 200, výhodně jodové číslo asi 1 050 a melasové číslo asi 180.

V následujícím příkladu je ilustrováno použití kyseliny chlorovodíkové pro postup podle vynálezu ve iormě zředěného vodného roztoku.

Příklad 7

Výroba granulovaného aktivního uhlí z položivičného uhlí zpracováním s použitím zředěného roztoku kyseliny chlorovodíkové

Podle tohoto provedení byla dávka wyomingského uhlí položivičného o běžném složení, jehož charakteristika je uvedena v příkladu 1, rozdrcena a proseta na granule 8 x 30 mesh, to znamená 2,83 krát 0,595 milimetru. Potom bylo 300 gramů těchto granulí umístěno do čtyřlitrového kotle a dále byl přidán zředěný vodný roztok kyseliny chlorovodíkové o složení 300 milimetrů 37,5% kyseliny chlorovodíkové a 2 700 mililitrů vody (koncentrace asi 11 % hmotnostních). Granule a uvedený roztok kyseliny byly potom zahřátý na teplotu 80 ^CC a na této teplotě byla potom udržována tato směs po dobu 5 hodili za stálého míchání.

Obsah kotle byl potom ponechán vychladnout, roztok byl dekantován a granule byly pečlivě promyty takovým způsobem, až promývací voda vykazovala v rozmezí 6 až 7. Potom byly granule vysušeny na obsah vlhkosti 15 % hmotnostních a dále byly zpracovány s uhlíkatým pojivém stejně jako v příkladu 2 na granulované aktivní uhlí.

Částečně vysušené granule uhlí byly potom rozemlety na velmi jemné částice, takže více než 65 % materiálu prošlo sítem 325 mesh, neboli velikost částic byla menší než 0,044 milimetru, výhodně 75 až 85 % materiálu prošlo· sítem 325 mesh. Prášek byl potom slisován na válcové pelety o průměru 1,27 cm a výšce 1,27 cm, přičemž bylo použito tlaku 276 až 552 MPa. Sypná hustota pelet byla v rozmezí od 1,1 do 1,2 g/cm³. Takto· získané pelety byly potom regranulovány na granule 6 x 20 mesh, což odpovídá 3,36 x 0,841 milimetru, se sypnou hustotou 0,60 až 0,65 g/cm³, které byly přímo aktivovány stejným způsobem jako v postupu podle příkladu 1.

Výsledný celkový výtěžek granulovaného aktivního' uhlí, vztaženo · na sušinu (bez dehtuj ' byl 25 až 28 °/o hmotnostních. Granule měly jodové číslo asi 1 000' a melasové 'číslo v rozmezí od 210 do 220. Abrazní číslo tohoto produktu bylo' 80, což dokazuje možnost použití kyseliny chlorovodíkové pro postup uvedený v příkladu 2.

Přestože uvedené konkrétní příklady popisují použití zředěné kyseliny fosforečné

Claims

PŘEDMĚT

1. Způsob výroby granulovaného uhlí z položivičného' uhlí, výhodně s obsahem vlhkosti maximálně 25 % hmotnostních a s obsahem popelovin maximálně 5 % hmotnostních, vyznačující se tím, že se položivičné uhlí granuluje, granule se zpracují vodným roztokem anorganické kyseliny o koncentraci v rozmezí od 1 do 25 % hmotnostních, tato' kyselina se odstraní promýváním a granule se vysuší na obsah vlhkosti maximálně 25 % hmotnostních, přičemž potom se takto zpracované granule případně smísí s až 15 °/o hmotnostními uhlíkatého pojivá, jako' je například dehet, potom se provede rozmělnění na prášek, prášek se slisuje na granule, tyto granule se opětně rozmělní, přičemž t-akto získané granule se aktivují zahříváním na teplotu v rozmezí od 600 do 1000' °C při rychlosti zahřívání alespoň 500° Celsia/hodinu, přičemž doba aktivace je 1 až 6 hodin, v atmosféře obsahující aktivační plynnou látku, jako- je například vzduch, oxid uhličitý, vodní pára apod.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako kyselina se použije kyselina fosforečná.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že koncentrace kyseliny je v rozmezí od 12 do- 25 % hmotnostních, výhodně 15 až 25 % hmotnostních.

a kyseliny chlorovodíkové, je samozřejmé, že lze použít stejně tak kterékoliv vhodné zředěné anorganické kyseliny včetně kyseliny sírové, kyseliny fosforečné, kyseliny chlorovodíkové, kyseliny dusičné a dalších kyslíkatých kyselin síry, fosforu, chloru a dusíku a jejich směsí.

Uvedené příklady ilustrují postup podle uvedeného vynálezu, aniž by rozsah vynálezu omezovaly. V rámci rozsahu vynálezu lze provádět další alternativní úpravy.

VYNÁLEZU
4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že koncentrace kyseliny je v rozmezí od 1 do- 12 % hmotnostních, výhodně 2 až 5 % hmotnostních.
5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že alespoň 60 % hmotnostních prášku má velikost částic menší než 0,044 milimetrů.
6. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že alespoň 65 % hmotnostních prášku má velikost částic menší než '0,044 milimetrů.
7. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že lisování se provádí za tlaku alespoň 276 MPa.
8. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se prášek lisuje kontinuálně a jemné podíly se recirkulují.
9. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že 'se granule po· promývání k odstranění kyseliny vysuší na obsah vlhkosti maximálně 15 % hmotnostních a potom se smísí s 5 až 15 % hmotnostními uhlíkatého po-jiva, jako· je například dehet.
10. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se granule po' promývání k odstranění kyseliny vysuší na obsah vlhkosti 10 až 25 °/o hmotnostních, přičemž se nepřidává pojivo.