CS248913B1

CS248913B1 - Method of monocrystals growth from metal oxides' melts

Info

Publication number: CS248913B1
Application number: CS846073A
Authority: CS
Inventors: Bohumil Perner; Jiri Kvapil; Josef Kvapil; Miroslav Holas; Karel Janak; Milan Dedek; Zdenek Plestil
Original assignee: Bohumil Perner; Jiri Kvapil; Josef Kvapil; Miroslav Holas; Karel Janak; Milan Dedek; Zdenek Plestil
Priority date: 1984-08-09
Filing date: 1984-08-09
Publication date: 1987-03-12
Also published as: CS607384A1

Abstract

Způsob pěstování monokrystalů z tavenin kovových oxidů, jednak jednosložkových, jednak vícesložkových, jako je safír, rubín, granát apod., umožňující vypěstování jakostních monokrystalů při maximálním Využití taveniny obsažené v kelímku, kde cíle je dosaženo tím, že teplotní režim se upraví tak, aby izoterma maximální teploty, měřeno při 80 až 120 % pěstovacího příkonu na vnitřní válcové stěně prázdného kelímku ležela při jednosložkových taveninách ve vzdálenosti 0,2 až 20 % a při vícesložkových taveninách ve vzdálenosti 20 až 40 % vnitřní výšky kelímku od jeho dna a gradient teploty směrem k hornímu okraji kelímku byl 5 až 15 °C/cm a směrem k dolnímu okraji kelímku 1 až 4 °C/cm.Method of growing single crystals from melts metal oxides, on the one hand, firstly multi-component, such as sapphire, ruby, grenade, etc., allowing quality cultivation single crystals at maximum utilization the melt contained in the crucible where the target is achieved by adjusting the temperature regime so that the maximum temperature isotherm, measured at 80 to 120% of the cultivation rate per the inner cylindrical wall of the empty crucible lay in mono-component melts in between 0.2 and 20% and for multi-component melt at 20 to 40% internal cup height from its bottom and gradient temperature towards the top of the crucible was 5 to 15 ° C / cm and towards the bottom crucible 1 to 4 ° C / cm.

Description

Vynález se týká způsobu pěstování monokrystalů z tavenín kovových oxidů, jednak jednosložkových, jednak vícesložkových, který umožňuje využít až 100 % taveniny obsažené v kelímku pro přeměnu v jakostní monokrystal.The invention relates to a method for growing single crystals of metal oxide melts, both mono-component and multi-component, which makes it possible to utilize up to 100% of the melt contained in a crucible for conversion to a quality single crystal.

Pěstování monokrystalů kovových oxidů tažením z taveniny zejména Czochralskiho metodou umožňuje přípravu těchto monokrystalů v jakosti a rozměrech potřebných pro řadu technických aplikací například v optice, elektronice, laserové technice, pro detekci záření a podobně.The single-crystal cultivation of metal oxides by melt drawing, in particular by the Czochralski method, enables the preparation of these single crystals in the quality and dimensions required for a number of technical applications, for example in optics, electronics, laser technology, radiation detection and the like.

Velikost vypěstovaných monokrystalů je určena především objemem použitého kelímku.The size of the single crystals grown is determined primarily by the volume of the crucible used.

Při dosud běžně používaném způsobu lze však pro přeměnu na jakostní monokrystal využít okolo 50 % taveniny obsažené v kelímku, protože při dalěí krystalizaci, respektive krystalovém růstu dochází k růstu defektní části monokrystalu, kterou není možno využít pro výrobu elementů, a naopak tato část může být zdrojem prasklin, které postupují i do bezdefektní části monokrystalu, který tak znehodnotí.In the conventional method, however, about 50% of the melt contained in the crucible can be used for conversion to a quality single crystal, since further crystallization or crystal growth results in the growth of a defective portion of the single crystal which cannot be used for element production. source of cracks, which progress to the defective part of the single crystal, which thus depreciates.

V případě vícesložkových tavenín pak monokrystaly obsahují bud příměsí, které vstupují do monokrystalu většinou v nižší koncentraci, než je jejich obsah v tavenině, což vede k neúnosnému vzrůstu jejich koncentrace v tavenině, nebo pokud příměsi neobsahuje a jedná se například o krystalizaci čisté dvousložkové taveniny, nelze dodržet prakticky přesně stechiometrické složení obou oxidů v tavenině, zejména pro různou těkavost oxidů při tavení, takže s postupujícím růstem monokrystalu se nestechiomeťrie taveniny dále zvyšuje a nadsteohiometrická složka se začne chovat jako nežádoucí příměs.In the case of multicomponent melts, the single crystals contain either admixtures that enter the single crystal mostly at a lower concentration than their melt content, resulting in an unbearable increase in their concentration in the melt, or if the admixtures do not contain such crystallization of pure two-component melt, the stoichiometric composition of the two oxides in the melt cannot be maintained practically precisely, in particular because of the different volatility of the melt oxides, so that as the single crystal grows, the melt non-stoichiometry increases further and the superstoichiometric component starts to behave as an undesirable additive.

Svrchu uvedené nepříznivé vlivy se projeví zvláště po poklesu hladiny taveniny do oblasti sníženého teplotního gradientu a růst se stává nestabilní a v monokrystalu vznikají defekty, snižující jeho výtěžnost.The above mentioned adverse effects occur especially after the melt level has dropped into the region of the reduced temperature gradient and the growth becomes unstable and the single crystal produces defects which decrease its yield.

Obtíže spojené se změnou teplotního pole v blízkosti fázového rozhraní krystal/tavenlna lze podstatně omezit způsobem pěstování monokrystalů z tavenín kovových oxidů jednak jednosložkových, jednak vícesložkových, podle vynálezu, jehož podstata spočívá v ton, že teplotní režim se upraví tak, aby izoterma maximální teploty, měřeno při 80 až 120 % pěstovacího příkonu na vnitřní válcové stěně prázdného kelímku, ležela při jednosložkových tavenináfch ve vzdálenosti 0,2 až 20 % a při vícesložkových tavenináoh ve vzdálenosti 20 až 40 % vnitřní výšky kelímku od jeho dna a gradient směrem k hornímu okraji kelímku byl 5 až 15 °C/cm a směrem k dolnímu okraji kelímku 1 až 4 °C/cm.The difficulty of changing the temperature field near the crystal / melt phase interface can be substantially reduced by the method of cultivating single-component or multi-component melts of metal oxide melts according to the invention, the principle of which is to adjust the temperature regime to the isotherm of maximum temperature. measured at 80 to 120% of the growing power on the inner cylindrical wall of the empty crucible, it was 0.2 to 20% for single-component melts and 20 to 40% of the crucible internal height from the bottom of the crucible and a gradient towards the top of the crucible was 5 to 15 ° C / cm and towards the bottom of the crucible 1 to 4 ° C / cm.

V principu je zapotřebí splnit jednak podmínku optimálního proudění taveniny, jednak omezit snahu monokrystalu v jednosložkových taveninách,zarůstat hluboko do taveniny v důsledku zvýšeného odvodu tepla zářením monokrystalu, čehož se docílí právě tím, že izoterma maximální teploty leží co nejblíže ke dnu kelímku a teplotní gradient je 5 až 15 °C/cm. Při vícesložkových taveninách se při úpravě teplotního režimu podle vynálezu, kdy izoterma maximální teploty leží ve vzdálenosti 20 až 40 i vnitřní výšky kelímku od jeho dna se docílí výrazně dostředného proúdění taveniny, nutného pro vytvoření kuželovitého fázového rozhraní od počátku pěstování a tento tvar rozhraní umožňuje vyklínění defektů vzniklých pří nasazení růstu do stran krystalu.In principle, it is necessary to meet the condition of optimum melt flow, on the one hand, to limit the effort of single crystal in one-component melts, to grow deep into the melt due to increased heat dissipation by single crystal radiation. is 5-15 ° C / cm. In multicomponent melts, when adjusting the temperature regime of the invention, where the maximum temperature isotherm lies at a distance of 20 to 40 and the crucible internal height from the bottom, the substantially centered flow of the melt required to form a conical phase interface from the beginning of cultivation is achieved defects resulting from the deployment of growth to the sides of the crystal.

PřikladlHe did

Byly pěstován..· monokrystaly safíru tažením z taveniny Czochralskiho metodou. Teplotní režim byl podle vynálezu upraven tak, že izoterma maximální teploty, měřeno na vnitřní válcové stěně prázdného kelímku termočlánkem W-Re, ležela 10 mm ode dna kelímku a gradient směrem k hornímu okraji kelímku byl průměrně 8 °C/cm a k spodnímu okraji kelímku 2 °C/cm.They were grown .. · single crystals of sapphire by melt drawing by Czochralski method. The temperature regime was adjusted according to the invention such that the maximum temperature isotherm measured on the inner cylindrical wall of the empty crucible by W-Re thermocouple was 10 mm from the bottom of the crucible and the gradient towards the top of the crucible was 8 ° C / cm ° C / cm.

Bylo pěstováno v zařízení, jehož topný systém byl tvořen osmi do kruhu sestavenými topnými články z wolframového drátu o 0 3,6 mm formovaných do tvaru obráceného písmene W o výěce 130 mm. uvnitř topného systému byl umístěn wolframový kelímek o průměru 80 mm a výšce 90 nun, jehož horní okraj ležel ve stejné rovině jako horní okraj topného systému. Stínění bylo provedeno z molybdenových plechů a to 9 vodorovných stínění se vzájemnou roztečí 5 mm pod kelímkem, 8 stínících molybdenových válců okolo kelímků s roztečí 7 mm a 8 vodorovných stínících plechů se vzájemnou roztečí 5 mm nad kelímkem.It was grown in a plant whose heating system consisted of eight circularly assembled 0 3.6 mm tungsten wire heating elements formed in the shape of an inverted W 130 mm high. inside the heating system was placed a tungsten crucible with a diameter of 80 mm and a height of 90 nun, the upper edge of which was in the same plane as the upper edge of the heating system. The shielding was made of molybdenum sheets, namely 9 horizontal shields with a mutual spacing of 5 mm below the crucible, 8 shielding molybdenum cylinders around the crucibles with a 7 mm spacing and 8 horizontal shielding plates with a mutual spacing of 5 mm above the crucible.

Celek byl umístěn ve vodou chlazeném vakutěsném plášti. Vypěstované jakostní monokrystaly měly průměr 50 až 60 mm a na monokrystal se podařilo přeměnit 95 i taveniny.The assembly was placed in a water-cooled, airtight jacket. The cultivated quality single crystals had a diameter of 50 to 60 mm, and 95 melts were also converted to a single crystal.

Příklad 2Example 2

V obdobném zařízení byly pěstovány monokrystaly safíru, přičemž izoterma maximální teploty ležela téměř u dna kelímku a teplotní gradient směrem k hornímu okraji kelímku byl 11 °C/cm. Byly vypěstovány jakostní monokrystaly o průměru 65 až 80 mm a vázeSapphire single crystals were grown in a similar apparatus, with the maximum temperature isotherm lying almost at the bottom of the crucible and the temperature gradient towards the top of the crucible was 11 ° C / cm. Quality single crystals with a diameter of 65 to 80 mm and a weight were grown

600 g a v monokrystaly se podařilo proměnit téměř veškerou taveninu.600 g and almost all the melt was transformed into single crystals.

Příklad 3Example 3

Způsobem podle vynálezu byly pěstovány monokrystaly rubínu. Izoterma maximální teploty ležela 20 mm nade dnem kelímku, teplotní gradient byl směrem k hornímu okraji kelímku 8 °C/cm, k spodnímu okraji 2 °C/cm. Tento teplotní režim byl upraven v pěstovacím zařízení s obdobným topným systémem jako v příkladu 1, uvnitř topného systému byl umístěn molybdenový kelímek o průměru 80 mm a výšce 110 mm tak, že horní okraj kelímku byl 15 mm nad horním okrajem topného systému.Ruby single crystals were grown according to the invention. The maximum temperature isotherm was 20 mm above the bottom of the crucible, the temperature gradient towards the top of the crucible was 8 ° C / cm, to the bottom of 2 ° C / cm. This temperature regime was adjusted in a plant with a similar heating system to Example 1, inside the heating system was placed a molybdenum crucible with a diameter of 80 mm and a height of 110 mm so that the top of the crucible was 15 mm above the top of the heating system.

Stínění bylo provedeno molybdenovými plechy se vzájemnou roztečí 7 mm v sedmi vrstvách a nad kelímkem byla stínicí nástavba, složené ze 4 koncentrických válců, i kužele a 3 vodorovných přepážek s otvorem o já 45 mm pro tažení monokrystalu. Celý systém byl umístěn ve vodou chlazeném vakuotěsném plášti. V kelímku bylo roztaveno 2 000 g suroviny oxidu hlinitého a 0,3 % hmot. oxidu chromitého. V ochranné atmosféře tvořené argonem a vodíkem byly vypěstovány monokrystaly rubínu o váze 550 g opticky zcela čisté v celé své délce.Shielding was made by molybdenum sheets with a spacing of 7 mm in seven layers and above the crucible was a shielding superstructure consisting of 4 concentric cylinders, as well as a cone and 3 horizontal baffles with a 45 mm hole for single crystal drawing. The entire system was placed in a water-cooled vacuum-tight jacket. 2000 g of alumina feedstock and 0.3 wt. chromium trioxide. In a protective atmosphere of argon and hydrogen, single crystals of ruby weighing 550 g were grown optically pure over their entire length.

Příklad 4Example 4

Obdobně při vytvoření stejného teplotního, režimu jako v příkladě 3, tj. poloze izotermy maximální teploty 20 mm ode dna kelímku a teplotních gradientech 8 °C/cm směrem k hornímu okraji kelímku a 2 °C/cm směrem k dolnímu okraji kelímku, byly pěstovány monokrystaly yttritohlinitého granátu. Rozdíl proti příkladu 3 byl v tom, že kelímek měl průměr 130 mm a výšku 120 mm a jeho horní okraj ležel 25 mm nad horním okrajem topného systému.Similarly, creating the same temperature regime as in Example 3, i.e. a maximum temperature isotherm position of 20 mm from the bottom of the crucible and temperature gradients of 8 ° C / cm towards the top of the crucible and 2 ° C / cm towards the bottom of the crucible yttrium aluminum garnet single crystals. The difference from Example 3 was that the crucible had a diameter of 130 mm and a height of 120 mm and its upper edge was 25 mm above the upper edge of the heating system.

V kelímku bylo roztaveno 3 500 g suroviny, sestávající z oxidu hlinitého a yttritého a byly vypěstovány monokrystaly o váze 1 700 g opticky jakostní v celé své délce.3500 g of raw material consisting of alumina and yttria were melted in a crucible and were cultivated with 1 700 g optically quality monocrystals over their entire length.

Claims

Method for growing single crystals of metal oxide melts, both mono-component and multi-component, by drawing from a rotationally symmetrical crucible, characterized in that the temperature regime is adjusted such that the maximum temperature isotherm measured at 80-120% of the cultivation input on the inner cylindrical wall for single-component melts at 0.2 to 20% and for multi-component melts at 20 to 40% of the crucible internal height from the bottom and the temperature gradient towards the top of the crucible was 5 to 15 ° C / on and towards the bottom of the crucible 1-4 ° C / cm.