CS248857B1 - Processing method of the glue materials in the protein fodder and the fat - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu zpracování klihovkových materiálů na bílkovinné krmivo a na tuk, přiněmž se na klihovkové maatriály působí v zásaditém nebo v kyselém prostředí formaldehydem a současně nebo následně se okysslují, načež se v prostředí vzniklém jejich okyselením zahřívaaí za mechanického míchání s následným lisováním a sušením bílkovinných výlisků, jakož i oddělením tuku z . lázně uvolněné tímto působením.

Snahy o průmyslové využívání klihovkových mat^eriálů, které jsou sice odpadním produktem při' výrobě usní, avšak na druhé straně jsou stále ještě cennou surovinou·s vysokým podílem živočišného tuku, ale především jako zdroj bílkovinné hmoty, jsou dáwiějšího data.

Tak například je pro získání tuku z klihovkových maateiálů v odborné literatuře popisována řada postupů založených na vyvaření tuku, doprovázeného úplnou denaturací a hydrolýzou bílkovinné.složky klihovek.

Účelem těchto postupů je většinou získání samotného tuku, nebolí případné zužitkování bílkovinné složky, ktešá odpadá ve formě zředěných roztoků, je pro vysokou energetickou náro^čnost ekonomiky máío zajímavé. Některé návr^hy sledují v^yužl.tí ^klihovk^y ke krmným účelům pouhým okyselením pro odstranění sirníku.

Krmné pasty vzniklé následným pomletím maaí však řadu nevýhod, především v nízké biologické stabilitě a ve značném obsahu vody.

U postupů vynu^a^^ch působení enzymů při zpracování klihovek vázne průmyslová realizace, postupy spočívaaící v rozemletí klihovek na jemnou dr£, neuuralizaci a eliminaci sirníku okyselením ve speciálním reaktoru s následujícím krákkodobým řízeným ohřevem a v separaci bílkovinné složky ve šnekové dtícantační odstředivce a v získání tuku dalším odstřelováním kapalné fáze na vertikálním separátoru, nebo v získávání bílkovinné moučky a tuku lisováním klihovek na speciálním šnekovém lisu s přesně temperovaným pláštěm, kde dochází k oddělení vodné fáze obsahuuící část tuku od bílkovinné složky, která přioom podléhá denaturaci účinkem teploty, .jsou značně koiuppikované technologicky a náročně nejen energeticky, nýbrž i na kommpikovaná strojní zařízení.

. Popprně n^:jú^rin^<^j^:ší jsou postupy, ayutžvatící hlubší chemické úpravy klihovkových pateliáeů před mechanickým lisováním, např. začiněním klihovek kamencem hlini0OddtSlelnýp v kyselém prostředí za přídavku · chloridu sodného s následnou neutralizací uhličitaelp sodným, podle nichž se . klihovky začiňuuí na teplotu smrštění v rozmezí 43 až 70 °C, potom okysseuuí na hodnotu pH 1,7 až 3 a následně zab^vaaí na teplotu, která leží pod hodnotou teploty smštění vápněného kolagenu a nad teplotou tání kůžičkového tuku s následným lisováním.

Takto lze sice získat převážný podíl tuku a bílkovinnou složku, doporučovanou pro vyuužtí především jako krmivo nebo jako surovina pro výrobu kolagenní vlákniny, avšak zejména při začinění 0,1 až 2% dávkou for^maldehydu při ohřevu na teplotu 37 °C dochází k takovému zvýšení houževnatost pattliáet, že delší provoz lisu znamená jeho přetížení a nese riziko havvrie.

Teplota 37 °C se jeví jako příliš nízká z hlediska získávání tuku, který po vypuštění klihoakového patteireu do lisu rychle tuhne ve všech dopravních cestách zařízení.

Zejména ve snaze po odstranění nedostatků u posléze popsaných výrobních postupů byl vypracován způsob upracování klihovkových pattrirlů na bílkovinné krmivo a na tuk, přiněmž se na klihovkové pattrirls působí v zásaditém nebo v kyselém prostředí formaldehydem a současně nebo následně se okyyseuuí, načež se v prostředí vzniklém jejich okyselením zahřívají za mmchanického míchání, s následným lisováním a sušením bílkovinných výlisků, jakož i oddělením tuku z lázně uvolněné tímto působením, jehož poddtata podle vynálezu spočívá v tom, že po začinění klihovkových paterirlů 0,1 až 1% možstvím formaldehydu vztaženým na hmotnost klihovky a po okyselení na hodnotu pH 0,5 až 3, se klihovkové materiály zahřívají na teplotu rovnající ·se alespoň jejich teplotě smrštění v takto upraveném stavu, popřípadě na teplotu vyšší avšak v rozmezí od 42 do 70 °C.

Ještě účinněji se způsobem podle vynálezu postupuje tak, že se formaldehydem začiněné klihovkové materiály okyselují směěí kyseliny sírové nebo fosforečné s kyselinou mravenčí nebo/a octovou v poměru 2 % anorganických kyselin k 1 až 10 % organických kyselin, vztaženo na hmtonost klihovkových materiálů.

Technický účinek způsobu podle vynálezu se projevuje v dosažení fyzikálních vlastností klihovkových mateeiálů, které ηι^ζηαΰί snadnnjš’í mmchanické opracování, tj. lisování za účelem odvodnění a odtučnění s následnou desintegrací výlisků na obvyklém strojním zařízení.

Usušením výlisků se získává bílkovina, která je v částečně denaturované formě, vhodné pro krmné účely, s koeficieneem stravitelnosti dusíkatých látek 65 až 90 %, na rozdíl od kolagenu v nativní či v začiněné formě, který téměř není rozkládán fermentativním systmiem zažívacího traktu zvířat a není tedy vhodný ke krmení.

U způsobu podle vynálezu se klihovkové tateliáls, zejména loužená strojní klihovka, začin^í formaldehydem v mnžství 0,1 až 1, hmot, procento, vztaženo na hmot, klihovky. Činění formaldehydem v al-kal^kém prostředí probíhá velmi rychle, přičemž rychlost reakce je silně závislá na teplotě.

Toto začinění v alkaicckém prostředí je ve smyslu zvýšení teploty smrštění vratné. Působením silně kyselého prostředí nastává opět snížení teploty smrdění na hodnoty blízké původní hodnotě, přičemž toto snížení závisí mimo jiné na mnžžtví formaldehydu použitého k předchozímu činění v ^kal^kém prostředí, takže při dávce formaldehydu mmzi 0,2 až 0,4 % existuje hranice, pod kterou se může projevit účinek kyselého prostředí snížením teploty smrštění pod hodiotu · původní klihovky.

Snižování- Ts účinkem kyselého prostředí nebo zejména vyšší teploty, nelze považovat za prostou vratnou reakci, tj. odčiňování, neboř, fyzikálně-mechanické vlastnosti takto opracované klihovky se liší od původní i v případě, že okyselením bylo dosaženo snížení teploty smŽ^ttěn^ na původní hodnotu, právě tyto vlastnosti jsou pro způsob podle vynálezu a dokonalé odvodnění, jakož i odtučnění opracované klihovky mechanickým lisováním.

V kyselém prostředí ·· zřejmě dochází ke zrušení většiny příčných vazeb vzniklých působením formaldehydu v zásaditém prostředí a nastává močiliikace bílkovin jinými chemickými reakcemi, jejichž rakční produkty, spolu se stabilními .vazbami vzniklými v alkaicckm prostředí, způsobní popsané žádané vlastnosti.

Pro účinné odvodnění a odtučnění klihovek není tedy nezbytným začinění ve smyslu zvýšení teploty smrštění ale určitá chemická mooifikace struktury, jíž se dosahuje opracováním způsobem podle vynálezu.

To potvrzuj i experimenty s toOiiikací klihovék pomocí formaHehydu v kyselém prostředí, kdy se teplota smrštění zvyšuje jen o několik stupňů C, ale struktura a vlastnosti materiálu jsou velmi podobné jako u klihovek, opracovaných dvoustupňové, tedy činěných v al-kal^kém prostředí s následným okyselením.

Během začiňování nebo po začinění, jak z popisu vyplývá, se klihovkové materiály o^C^s^s^I^uuí kyselinou sírovou, fosforečnou, nebo smmsí těchto kyselin na hodnotu pH 0,5 až 3. Okcseleaím se značně urychluje, jestliže se provádí směsí · některé ze zmíněných anorganických kyselin v množní 2 % s 1 až 10 * kyseliny mravenčí nebo/a octové, přičemž procenta jsou vztažena na hmotnost klihovky.

Zahřívání klihovkových materiálů se potom provádí na teplotu od 45 do 70 °C, tedý nejméně na teplotu smrštění, popřípadě na telotu vyšší, než je teplota smrštění upravených klihovkových materiálů.

Pro posouzení účinku způsobu podle vynálezu a schopnosti odvodnění a odtučnění chemicky opracované klihovky bylo použito laboratorního šnekového lisu, vybaveného dynamometrem, který umožňoval měření odporu různě opracované klihovky při odvodňování a odtučňování lisováním a jeho srovnávání s hodnotami naměřenými při lisování standardně opracovaného vzorku téže klihovky.

Standardním opracováním se rozumí postup spočívající v začiňování pořezané klihovky v koželužském soudku půsovením 0,1 až 0,4 % technického formaldehydu o koncentraci 36 až 38 % po dobu 2 hodin za přídavku 4 % chloridu sodného, s následným působeném kyseliny sírové v množství 4 % na hmotnost klihovky po dobu dalších 2 hodin.

Poté byl obsah soudku vyhřát během 30 minut na teplotu 40 až 45 °C, což je teplota nižší než teplota smrštění opracované klihovky a lisováním na laboratorním šnekovém lisu. Výsledky dosahované standardním postupem rovněž závisí značně na druhu suroviny: sušina výlisků se pohybuje v intervalu 45 až 58 % a obsah tuku v sušině v rozmezí 6 až 12 %.

Srovnávacími pokusy bylo zjištěno, že při opracování loužených klihovek formaldehydem způsobem podle vynálezu v silně kyselém prostředí za přítomnosti 3 až 4 % chloridu sodného a 3 až 4 % kyseliny sírové vzniká lisovatelná hmota, i když se teplota smrštění klihovky prakticky vůbec nezměnila, tedy nedošlo ke stabilizaci struktury pomocí příčných vazeb.

Tento účinek chemické modifikace je však patrný při dávce formaldehydu vyšší než

0,3 až 0,4 %, v závislosti na druhu suroviny. Odpor při lisování byl v průměru o 20 až 40 % nižší oproti standardně opracované klihovce. Vlastnosti okyselené bílkoviny byly srovnatelné se standardem: sušina 46 až 54 %; obsah tuku v sušině 9,8 až 13 %.

Po usušení a pomletí odlistků byla získána krmná moučka se stravitelností o 20 až % vyšší než u standardu, což lze vysvětlit absencí stabilních příčných vazeb, vznikajících činěním v alkalickém prostředí při standardním opracování.

Způsobem podle vynálezu lze zpracovávat klihovkové odpadní materiály, vznikající při zpracování surových kůží na useň. Jedná se především o strojní klihovku, odpadající při strojním mízdření surové popřípadě vyloužené kůže, a o ruční klihovku, odpadající při ručním ořezávání vymízdřené koželužské suroviny.

Způsob podle vynálezu je výhodný především při zpracování odpadů z loužené suroviny, protože jejím opracováním dochází, mimo jiné к odstranění sirníku a alkality. Podle dalších známých postupů se případně přítomný sirník v klihovce likviduje během chemického opracování oxidací, například chlornanem sodný, chlorovým vápnem, peroxidem vodíku, manganistanem draselným nebo perboritanem sodným či peroxosíranem mamonným nebo draselným, v množství závislém na koncentraci sirníku, nebo vzdušným kyslíkem za katalytického působení iontů dvojmocného manganu.

Při praktickém provádění způsobu podle vynálezu se volí optimální dávky chemikálií, doby operací a teploty v závilosti na vlastnostech klihovkových odpadů, které jsou ve své podstatě různorodým a nehomogenním materiálem.

Modifikace klihovek v alkalickém prostředí se s výhodou provádí při dávkování formaldehydu v rozmezí 0,1 až 0,4 % ipo dobu 20 až 80 minut; takto modifikovaný materiál neobsahuje vyšší podíl příčných vazeb, které jsou stabilní v kyselém prostředí a jeho částečnou tepelnou denaturací vzniká snadno lisovatelná hmota, která po usušení poskytuje krmivo s vysokým koeficientem stravitelnosti bílkovinných látek.

Ze stejného důvodu není nutné zahřívat klihovku při opracování v alkalickém prostředí, ale až ve fázi okyselení, čímž se podpoří hydrotropní účinek kyselého prostředí. Používání nízkých dávek formaldehydu a krátké doby opracování je výhodné zejména z pohledu výskytu enormně tlustých částí klihovek, které jinak při plném pročinění v zásaditém prostředí značně zvyšují odpor při lisování.

Takto se dosahuje pouze povrchově modifikace tlustých částí klihovky, umožňující jejich mechanické lisování, kdežto vnitřní vrstvy zůstávají nezačiněny a snadněji podléhají hydrotropní mu účinku kyselin.

Modifikace klihovek vedená od počátku v kyselém prostředí vyžaduje poněkud vyšší dávkování formaldehydu, tj. 0,3 až 0,6 %, aby bylo dosaženo mechanických vlastností vhodných pro lisování. V průměru se při takto vedeném postupu dosahuje vyšších hodnot zbytkového tuku v bílkovinných výliscích v rozsahu 10 až 18 % v sušině.

Při praktickém provádění způsobu podle vynálezu je však nutno mít na zřeteli, že dosahovaný stupeň odvodnění a odtučnění klihovek není dán pouze způsobem opracování před lisováním, ale také účinností použitého lisu.

Pro osvětlení podstaty způsobu podle vynálezu dále uvedeno několik příkladů provedení. Uvedenými postupy byla zpracována loužená strojní klihovka, odpadající při výrobě vrchových chromitých usní ž hovězin.

К objektivnímu posouzení účinků jednotlivých postupů je v každém příkladu uvedeno srovnání se standardním opracováním téže klihovky. Množství chemikálií je udáváno v procentech z hmot, zpracovávaných klihovek; v příkladech byla použita kyselina sírová o koncentraci 92 % a formaldehyd o koncentraci 36 až 38 %.

Příklad 1

Strojní klihovka o teplotě smrštění v rozmezí 52,5 až 60,5 °C byla předem pořezána na kusy 20 až 30 cm dlouhé a potom byla opracována v otáčejícím se kuželužském sudu přídavkem 3 % chloridu sodného, 0,3 % formaldehydu a 4 % kyseliny sírové po dobu 2,5 hodiny.

Po následujícím 30minutovém ohřevu na konečnou teplotu 55 °C, vznikla měkká, gumovitá, avšak dobře lisovatelná hmota, která vykazovala při lisování odpor o 37 % nižší než tatáž strojní klihovka, opracovaná standardním postupem. Sušina výlisků byla 48 % a obsah tuku v sušině 13 % /standard 52 % a 10 %/. Obsah volného formaldehydu v lázni činil 860 mg/1 /standard 464 mg/1/. Koeficient stravitelnosti bílkovinných látek po sušení byl 88 %.

Příklad 2

Strojní klihovka o Ts c rozmezí 50 až 59,5 °C, předem pořezaná na kusy asi 15 cm dlouhé, byla opracovávána .v otáčejícím se koželužském sudu přídavkem 4 % chloridu sodného a 0,4 % formaldehydu po dobu 30 minut. Takto opravená klihovka o Ts 73 až 75 ^UC byla silně okyselena dvouhodinovým působením 3,7 % kyseliny sírové, přičemž její teplota smrštění poklesla na 60 °c.

Poté byla klihovka tepelně denaturována ohřevem na 65 °C během 30 minut, čímž vznikla gumovitá hmota, vykazující při lisování odpor o 42 % nižší než standardně opracovaný vzorek téže klihovky. Výlisky obsahovaly 50,5 % sušiny a 12,5 % tuku v sušině /standard 53,3 % 9,0 %/. Obsah volného formaldehydu v lázni činil 580 mg/1 /standard 516 mg/1/. Koeficient stravitelnosti bílkovinných látek činil po usušení výlisků 80 %.

Příklad 3

Shodná klihovka jako v příkladu 2 byla opracovávána v otáčející se koželužském sudu přídavkem 3 % chloridu sodného a 0,2 % formaldehydu po dobu 60 minut. Poté byla okyselena přídavkem 4 % kyseliny sírové a po dvouhodinovém otáčení v sudu zahřáta během 30 minut na teplotu 55 °C, čímž vznikla měkká, částečně ·zdenaturovaná hmota, vykazzjící při lisování odpor o 30 % nižší než standard. Výlisky obsahovaly 51,7 % sušiny a 8,7 % tuku · v sušině. Lázeň obsahovala volný formaldehyd v koncentraci 330 mg/1.

Claims (2)

1. Způsob zpracování klihovkových mttriálů na bílkovinné krmivo a na tuk, při němž se na klihovkové ma^i^íLály působí v zásaditém nebo v kyselém prostředí foirnaldehydem a současně nebo následně se okyssenuí, načež se v prostředí vzniklém jejich okyselením zahříva^jí · za mechanického míchání, s následným lisováním a sušením bílkovinných výlisků, · jakož i oddělením tuku z lázně uvolněné tímto působením, vyznttčjící se tím, že po začinění klihovkových maatiiálů 0,1 až 1% možstvím formaldehydu, vztaženým na hmot, klihovky, a po okyselení na hodnotu pH 0,5 až 3, se klihovkové maatniály zahřívají na teplotu rovnající se alespoň jejich teplotě smršt:ёt:í v takto upraveném stavu, avšak v rozmezí od 42 do 70 °C.

2. Způsob podle bodu 1, vsznttčjící se tím, že se klihovkové maatniály okyyeПиji směsí kyseliny sírové nebo fosforečné s kyselinou mravenčí nebo/a octovou v poměru 2 % anorganických kyselin k 1 až 10 % organických kyselin, vztaženo na hmoo, klihovkových materiálů.