CS248798B1

CS248798B1 - Process for preparing N, N-diethyl-m-toluidine

Info

Publication number: CS248798B1
Application number: CS713285A
Authority: CS
Inventors: Jiri Terc; Jana Cervinkova; Arnost Bartos; Miroslav Pokorny
Original assignee: Jiri Terc; Jana Cervinkova; Arnost Bartos; Miroslav Pokorny
Priority date: 1985-10-04
Filing date: 1985-10-04
Publication date: 1987-02-12

Abstract

Způsob výroby N,N-diethyl-m-toluidinu reakcí m-toluidinu s ethylchloridem tak, že se reakce uskutečňuje při molárním poměru ethylchlorid : m-toluidin = 2,2 až 2,4:1, ethylchlorid : NaOH = 1:1,0 až 1,1, teplotě reakce 170 až 200 °C za přítomnosti jódu v koncentraci 0,1 až 1 g/mol m-toluidinu. Postup umožňuje získáni produktu v 90 až 95% čistotě při vynechání separačního rektifikačního stupně.A method for producing N,N-diethyl-m-toluidine by reacting m-toluidine with ethyl chloride in such a way that the reaction is carried out at a molar ratio of ethyl chloride:m-toluidine = 2.2 to 2.4:1, ethyl chloride:NaOH = 1:1.0 to 1.1, a reaction temperature of 170 to 200 °C in the presence of iodine at a concentration of 0.1 to 1 g/mol of m-toluidine. The procedure allows obtaining a product with a purity of 90 to 95% while omitting the separation rectification stage.

Description

Předmětem vynálezu je výroba N,Ν-dietyl-m-toluidinu jednostupňovou dietylací m-toluidinu etylchloridem. Ν,Ν-dietyl-m-toluidin je důležitý meziprodukt, který se používá pro syntézu barviv, pigmentů, léčiv a pesticidů a vyvolávacích látek v barevné fotografii ve formě 4-amino-3-metyl-N,N-dietylanilinhydrochloridu k vyvolávání pozitivních barevných filmů.It is an object of the present invention to produce N, Ν-diethyl-m-toluidine by a one-step diethylation of m-toluidine with ethyl chloride. Ν, Ν-Diethyl-m-toluidine is an important intermediate that is used for the synthesis of dyes, pigments, drugs and pesticides and coloring agents in color photography in the form of 4-amino-3-methyl-N, N-diethylaniline hydrochloride to produce positive color movies.

Většina průmyslových procesů výroby N,N-dietyl-m-toluidinu je založena na alkylaci m-toluidinu přebytkem etanolu za přítomnosti minerálních kyselin (H^O^, HC1, H^PO^) nebo organických sulfokyselin. Kromě kyselin se používají i anorganické soli, které jsou donory protonů ve funkci moderátorů reakce nebo působí samy (ZnC^, CuCl^i FeCl^, PCl^ atd.). Doporučeným iniciátorem alkylace aminů je též jód.Most industrial processes for the production of N, N-diethyl-m-toluidine are based on alkylation of m-toluidine with an excess of ethanol in the presence of mineral acids (H 2 O 4, HCl, H 4 PO 4) or organic sulfo acids. In addition to acids, inorganic salts are also used, which are proton donors acting as reaction moderators or acting on their own (ZnCl4, CuCl4 and FeCl4, PCl4, etc.). Iodine is also a recommended initiator of alkylation of amines.

V případě přítomnosti kyselin reakce probíhá při teplotě 180 až 210 °C, 4 až lOmolárním přebytku alkoholu, koncentrace kyseliny se pohybuje v rozmezí 5 až 15 g/mol toluidinu. Pracuje se ve smaltovaných nebo vyolověných autoklávech při tlaku kolem 6MPa a doba reakce se udává 8 až 12 h. Kromě volného m-toluidinu je možno vycházet i ze suroviny ve formě hydrochloridu.In the presence of acids, the reaction proceeds at a temperature of 180 to 210 ° C, a 4 to 10 molar excess of alcohol, the acid concentration being in the range of 5 to 15 g / mol of toluidine. It is operated in enameled or leaded autoclaves at a pressure of about 6MPa and the reaction time is 8 to 12 hours. In addition to free m-toluidine, it is also possible to start from the hydrochloride feedstock.

Získá se směs aminů s přibližným obsahem 20 až 25 % hmot. (dále hm.) N,N-dietyl-m-toluidinu, 13 až 15 % hm. N-etyl-m-toluidinu, 1 až 2 % hm. m-toluidinu, 10 až 15 % hm. vody, 30 až 40 % hm. etanolu a 5 až 8 % hm. dietyléteru. Výtěžek etylace dosahuje 60 i vztaženo na m-toluidin.A mixture of amines having an approximate content of 20 to 25% by weight is obtained. % N, N-diethyl-m-toluidine, 13 to 15 wt. % N-ethyl-m-toluidine, 1-2 wt. m-toluidine, 10 to 15 wt. water, 30 to 40 wt. % ethanol and 5 to 8 wt. diethyl ether. Ethylation yield is 60% based on m-toluidine.

Po vlastní etylaci se soustava neutralizuje roztokem NaOH, vodná fáze se odděl! a neutrální směs aminů se podrobí vakuové rektifikaci na patrové koloně. Nejprve se získá sekundární a terciární anilin o čistotě 65 až 80 % a teprve opakovaná rektifikace frakcí umožňuje získat 90 až 95% čistotu obou aminů.After the ethylation, the system was neutralized with NaOH solution, the aqueous phase was separated. and the neutral amine mixture is vacuum rectified on a tray column. First, secondary and tertiary aniline are obtained having a purity of 65-80%, and only repeated rectification of the fractions allows 90-95% purity of both amines to be obtained.

Použití etanolu se zdůvodňuje snadnou dostupností a přijatelnou cenou. Pro přípravu vyšších N-alkylovaných anilinů jsou v literatuře preferovány alkylhalogenidy. V německém průmyslu nalezl rozšíření způsob alkylace aromatických aminů nižšími alkoholy za přítomnosti PClj při teplotě 270 až 280 °C.The use of ethanol is justified by its easy availability and affordable price. For the preparation of higher N-alkylated anilines, alkyl halides are preferred in the literature. In the German industry, a process has been found to alkylate aromatic amines with lower alcohols in the presence of PClj at a temperature of 270 to 280 ° C.

Ν,Ν-dietyl-m-toluidin se nechá připravit také vedením m-toluidinu a alkoholu v plynné fázi přes Al₂°3 nebo směs SiC^-A^C^ s obsahem 1 až 10 % hm. SiO₂ nebo směs SiF^-HjSiPg při teplotách 250 až 450 °C.The Ν, Ν-diethyl-m-toluidine can also be prepared by passing m-toluidine and the alcohol in the gas phase through Al ₂ ° 3 or a mixture of SiCl 2 -A 2 Cl 2 containing 1 to 10 wt. SiO ₂ or SiF 2 -H 3 SiPg at temperatures of 250 to 450 ° C.

Jiný způsob přípravy využívá reakce mezi m-toluidinem a dietylsulfátem při 15 až 45 °C ve vodě při pH 5 až 7. Další možná cesta je etylace m-toluidinu plynným etylénem za přítomnosti sodíku ve směsi pyridin-toluen při 300 °C.Another method utilizes the reaction between m-toluidine and diethyl sulfate at 15-45 ° C in water at pH 5-7. Another possible way is to ethylate m-toluidine with gaseous ethylene in the presence of sodium in pyridine-toluene at 300 ° C.

Další cesty přípravy N,N-dietyl-m-toluidinu mají význam v laboratorním měřítku. Je to dietylaminace 3-metylfenylbromidu pomocí tributyldietylaminocínu za katalýzy PdCl₂ nebo obdobná reakce mezi p-fluortoluenem a dietylaminolithiem v dietyléteru nebo náhrada hydroxyskupiny N-(2-hydroxyetyl)-N-ety1-3-metylanilinu vodíkem působením plynného bromovodíku.Other routes for the preparation of N, N-diethyl-m-toluidine are of importance on a laboratory scale. It is diethylamination of 3-methylphenyl bromide with tributyldiethylaminocin under PdCl ₂ catalysis or a similar reaction between p-fluorotoluene and diethylaminolithium in diethyl ether or replacement of the hydroxy group of N- (2-hydroxyethyl) -N-ethyl-3-methylaniline with hydrogen gas.

Nevýhodou současného stavu jsou následující skutečností. Při díetylaci etanolem vzniká vedle žádaného produktu téměř rovnocenné množství N-etyl-m-toluidinu, které se nedaří podstatně snížit ani mnohonásobným molárním přebytkem etanolu. Vzrůstá obsah doprovodných látek i zejména dietyléteru vzniklého dehydratací etanolu, zvyšuje se tlak v autoklávu a snižuje se kapacita zařízení. Malý rozdíl v teplotě varu mono- a dietylovaného toluidinu (asi 10 °C) znamená nároky i a účinnou opakovanou rektifikaci, při které se získá Ν,Ν-dietyl-m-toluidin o čistotě 90 až 95 %.The disadvantage of the current situation is the following. When diethylated with ethanol, an almost equivalent amount of N-ethyl-m-toluidine is formed in addition to the desired product, which cannot be substantially reduced even by a multiple molar excess of ethanol. The content of accompanying substances and especially of the diethyl ether resulting from the dehydration of ethanol increases, the pressure in the autoclave increases and the capacity of the equipment decreases. A small difference in the boiling point of mono- and diethylated toluidine (about 10 ° C) means the claims 1 and the effective repeated rectification to obtain Ν, Ν-diethyl-m-toluidine with a purity of 90-95%.

Rektifikační stupeň vyžaduje i velké náklady na dodávku energie. Z technologie vystupuje 3 až 4 t etanolu/t dietyltoluidinu a 0,8 až 1 t N,N-dietyl-m-toluidinu/t dietyltoluidinu.The rectification stage also requires high energy supply costs. The technology results in 3 to 4 t of ethanol / t of diethyltoluidine and 0.8 to 1 t of N, N-diethyl-m-toluidine / t of diethyltoluidine.

Tyto proudy je nutno recyklovat, etanolický proud odchází ve formě 85 až 90 % etanolu s vodou, což vyžaduje novou rektifikaci pro získání etanolické komponenty. Celkový výtěžek separovaného dietylovaného m-toluidinu rektifikaci je poměrně nízký v rozmezí 35 až 45 %, vztaženo na m-toluidin.These streams need to be recycled, the ethanol stream leaving in the form of 85-90% ethanol with water, which requires a new rectification to obtain the ethanol component. The total yield of separated diethylated m-toluidine by rectification is relatively low in the range of 35 to 45% based on m-toluidine.

Cílem vynálezu bylo propracovat takový průmyslový proces dietylace m-toluidinu, při kterém by vznikal Ν,Ν-dietyl-m-toluidin o 90 až 95% čistotě, což by dávalo předpoklad k vynechání celého separačního rektifikačního stupně včetně hospodářství s recykly. Pro tento cíl se jevil etanol jako málo energické dietylační činidlo, proto se použil pro reakci etylchlorid.It was an object of the present invention to elaborate such an industrial process of dietary m-toluidine to produce Ν, Ν-diethyl-m-toluidine of 90 to 95% purity, which would be a prerequisite for omitting the entire separation rectification step, including recycling. For this purpose, ethanol appeared to be a low energy dietary reagent, so ethyl chloride was used for the reaction.

Systematickým studiem známé reakce m-toluidinu s etylchloridem bylo zjištěno, že vlivem přítomnosti jódu se nechají nastavit takové podmínky, při kterých vzniká Ν,Ν-dietyl-m-toluidin s vysokou selektivitou. Pokusy ukázaly, že vzrůstající přebytek etylchloridu, zvyšuje hladinu dietyltoluidinu až na úroveň 96 %. Při molárním poměru etylchlorid : toluidin = 2,3 : 1 je obsah žádaného produktu 93 %, což představuje čistotu dosud používané rektifikované suroviny pro další syntézu.A systematic study of the known reaction of m-toluidine with ethyl chloride has shown that, due to the presence of iodine, it is possible to set conditions such that Ν, Ν-diethyl-m-toluidine is produced with high selectivity. Experiments have shown that an increasing excess of ethyl chloride increases diethyltoluidine levels up to 96%. At a molar ratio of ethyl chloride: toluidine = 2.3: 1, the desired product content is 93%, which represents the purity of the rectified raw material used so far for further synthesis.

Studiem pěti parametru reakce (molární poměr etylchlorid : toluidin, etylchlorid : NaOH, teplota, doba reakce, koncentrace jódu) byly nalezeny takové podmínky, že produkt se nechal použít po oddělení vodné fáze pro další syntézu bez úprav. Po ukončení vlastní tlakové etylace se soustava převede do děličky, kde se oddělí vrchní hnědá organická fáze od spodní čiré vodné fáze. Získá se Ν,Ν-dietyl-m-toluidin o čistotě 92 až 93 % s příměsí 5 až 6 % N-etyl-m-toluidinu, do 1 % těkavých složek (etanol, dietyléter, voda) a 0,5 až 1 % neznámých látek. Z procesu odchází jediný odpadní proud, který obsahuje ve vodě 22 až 24 % NaCl, 0,1 % NaOH, 3 % etanolu a malý obsah aromatických aminů, dietyléterů a jodidů.Studying the five reaction parameters (molar ratio of ethyl chloride: toluidine, ethyl chloride: NaOH, temperature, reaction time, iodine concentration) found that the product was used without further treatment after separation of the aqueous phase for further synthesis. After completion of the actual pressure ethylation, the system is transferred to a separator where the upper brown organic phase is separated from the lower clear aqueous phase. Ν, Ν-Diethyl-m-toluidine having a purity of 92-93% with an addition of 5-6% of N-ethyl-m-toluidine, up to 1% of volatile components (ethanol, diethyl ether, water) and 0.5-1% is obtained. unknown substances. A single effluent stream, which contains 22 to 24% NaCl, 0.1% NaOH, 3% ethanol and a low content of aromatic amines, diethyl ethers and iodides, leaves the process.

Nejvýhodnější parametry reakce, které umožňují další použití N,N-dietyl-m-toluidinu s vynecháním rektifikace jsou následující: molární poměr etylchlorid : toluidin = 2,2 až 2,4 : 1, etylchlorid : NaOH = 1 : 1,0 až 1,1, teplota reakce 170 až 200 °C, obsah jódu 0,1 aŽ 1 g/mol toluidinu, doba reakce 4 až 8 h. Klíčový význam pro složení reakčni soustavy má přebytek etylchloridu a teplota reakce. Při těchto parametrech dosahuje výtěžek N,N-dietyl-m-toluidinu 85 až 90 %, vztaženo na m-toluidin.The most preferred reaction parameters which allow the further use of N, N-diethyl-m-toluidine without rectification are as follows: molar ratio ethyl chloride: toluidine = 2.2 to 2.4: 1, ethyl chloride: NaOH = 1: 1.0 to 1 1, reaction temperature 170-200 ° C, iodine content 0.1 to 1 g / mol toluidine, reaction time 4 to 8 h. Excess ethyl chloride and reaction temperature are crucial for the composition of the reaction system. At these parameters, the yield of N, N-diethyl-m-toluidine is 85 to 90% based on m-toluidine.

Celý proces znamená zjednodušení především v nárocích na aparaturní vybavení. Vyžaduje však autokláv s kontrolovaným dávkováním etylchloridu a chlazením pro odvod reakčního tepla. Konstrukční materiál autoklávu musí být volen s ohledem na přítomnost anorganických chloridů. Proces snižuje náklady na aparaturu, není potřeba rektifikační kolona včetně nádob na jednotlivé frakce a pracuje s nižším objemem autoklávu, neboř nepoužívá recykly. Rovněž úspora energie na rektifikaci není zanedbatelná.The whole process means simplification especially in terms of equipment equipment. However, it requires an autoclave with controlled ethyl chloride dosing and cooling to remove reaction heat. The construction material of the autoclave must be selected with regard to the presence of inorganic chlorides. The process reduces the cost of the apparatus, does not require a rectification column, including individual fraction containers, and operates with a lower autoclave volume because it does not use recycled materials. Also the energy saving for rectification is not negligible.

Vynález využívá ten princip, že při značné etylační schopnosti etylchloridu se nastavením podmínek a přítomností jódu nechá nasměrovat alkylace výhradně na dusík. Nedochází tedy k atakování jádra za vzniku C-etylovaných toluidinů. Vysoká selektivita procesu ve prospěch žádaného N,N-dietyl-m-toluidinu umožňuje v technické praxi používat tento produkt bez úprav pro další technologické stupně.The invention utilizes the principle that, with the considerable ethylation ability of ethyl chloride, the alkylation can be directed exclusively to nitrogen by adjusting the conditions and the presence of iodine. Thus, there is no nuclear attack to form C-ethylated toluidines. The high selectivity of the process in favor of the desired N, N-diethyl-m-toluidine makes it possible in technical practice to use this product without further processing.

Jako výchozí suroviny lze použít m-toluidin bud ve formě volného aminu nebo jako hydrochlorid, etylchlorid může být Čistý nebo technický s příměsí do 2 % etanolu a netěkavých látek. Pro vázání vznikajícího chlorovodíku lze s výhodou použít 20 až 50 % hm. roztoku NaOH.The starting materials may be m-toluidine either in the free amine form or as the hydrochloride, the ethyl chloride may be pure or technical with an admixture of up to 2% ethanol and non-volatile substances. Preferably, 20 to 50 wt.% May be used to bind the resulting hydrogen chloride. NaOH solution.

Příklad provedeníExemplary embodiment

Do autoklávu se předložilo 115 g m-toluidinu (1,07 mol), 343 g 30 % hm. roztoku NaOH a 1,1 g jódu. Autokláv se uzavřel, uvedl do kývavého pohybu a z připouštěcí bombičky se postupně nadávkovalo pomocí dusíku 159 g etylchloridu (2,47 mol). Při teplotě 100 až 120 °C se příkon topení zredukoval tak, aby teplota soustavy se držela na hodnotě 180 °C v důsledku exoterm248798 ního zabarvení reakce. Na úrovni teploty 180 °C se autokláv udržoval 6 h a po vypnutí topení se autokláv nechal vychladit. Pak se autokláv otevřel, přidalo se 322 g vody a soustava se promíchala a vysála do baňky. Obsah se přivedl do děličky, ve které se oddělila vrchní organická fáze (174 g) od spodní vodní fáze (657 g). Výtěžek představoval 92,9 8 N,N-dietyl-m-toluidinu vztaženo na m-toluidin ve formě 93,3 8 produktu s příměsí, 4,8 % N-etyl-m-toluidinu, 0,3 8 m-toluidinu a 1,6 % neznámých látek.115 g of m-toluidine (1.07 mol), 343 g of 30 wt. NaOH solution and 1.1 g iodine. The autoclave was closed, rocked, and 159 g of ethyl chloride (2.47 mol) was gradually metered from the admission cylinder with nitrogen. At 100-120 ° C, the heating power was reduced to maintain the system temperature at 180 ° C due to the exothermic coloration of the reaction. The autoclave was held at 180 ° C for 6 hours and allowed to cool after the heater was switched off. Then the autoclave was opened, 322 g of water was added and the system was mixed and sucked into a flask. The contents were fed to a separator in which the upper organic phase (174 g) was separated from the lower aqueous phase (657 g). The yield was 92.9% of N, N-diethyl-m-toluidine based on m-toluidine in the form of 93.3% of admixed product, 4.8% N-ethyl-m-toluidine, 0.38 m-toluidine and 1.6% of unknown substances.

Claims

Process for preparing N, N-diethyl-m-toluidine by reacting π-toluidine with ethyl chloride, characterized in that the reaction is carried out at a molar ratio of ethyl chloride: m-toluidine = 2.2 to 2.4: 1, ethyl chloride: NaOH = 1: 1 0 to 1.1, a reaction temperature of 170 to 200 ° C in the presence of iodine at a concentration of 0.1 to 1 g / mol of m-toluidine.