CS248520B1 - Způsob přípravy kyselých esterů středně a výnemolekulárních epoxidových pryskyřic - Google Patents

Abstract

Kyselé estery středně a výšemolekulárních epoxidových pryskyřic se připravují reakcí epoxidové pryskyřice dia- ■ nového typu s anhydridem di- a/nebo tria/nebo tetrakarboylové kyseliny v molárním poměru 1 : 0,7 až 1?2, případně v přítomnosti katalyzátoru, prováděnou v případě diskontinualního postupu při teplotě 90 až 140 °C: po dobu 2 až 10 minut a v případě kontinuálního postupu tepelné expozice 90 až 140 °C, kde střední doba zdržení je 1,5 až 7 minut.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy kyselých esterů středně a výšemolekulárnich epoxidových pryskyřic reakci epoxidových pryskyřic s anhydridy polykárboxylových kyselin, případně v přítomnosti katalyzátorů, prováděnou diskontinuálním nebo kontinuálním postupem.

Kyselé estery se získají reakcí anhydridů di- , tri- , a tetrakarboxylových kyeelin s epoxidovými pryskyřicemi; vzniklými kondenzaci diolů a epichlorhydrinu. Vytvrzování reakčníhosystému sestávajícího z epoxidové pryskyřice, vzniklé kondenzaci diolů a epichlorhydrinu, a anhydridů dikarboxylových kyselin je popsáno v řadě publikací. /(Fisch W., Hoffmann '.7.:

□ . Polymer Sci 12, s. 497 - 502 (1954),* Klaban □ ., Smrčka 0., Mleziva □ Makromol. Chemie 111, s. 1 - 13 (1963)J Dušek !<., Bleha M., Luňák S.: □. Polymer Sci (Polym. Chem. Ed.) 15, s. 2393 - 2400 (1977)/, z patentů, z nichž se popisuje užití anhydridů di- , tri- , tetrakarboxylových kyselin při přípravě kompozic hlavně pro použití jako práškové nátěrové hmoty a lisovací hmoty je možno uvést čs. AO č. 153 780 a 166 333, jap. pat. č. 5 7031 924 a 5 3040 100.

Bylo zjištěno, že kompozice připravené ze středně nebo výšemolekulárních epoxidových pryskyřic a anhydridů karboxylových kyselin a dalších komponent, jako jsou např. anorganická plniva, barviva, urychlovače a další aditiva, která vzniknou smísením těchto látek, eventuálně homogenizací v tavenině, jsou při skladováni a dalším použití jako nátěrové hmoty nebo lisovací hmoty ve svých vlastnostech značně proměnlivé, což je odvislé od stupně proreagování použití epoxidové pryskyřice a anhydridů ve zmíněných kompozicích.

248 520

Výše uvedené nevýhody odstraňuje předložený vynález, jehož předmětem je způsob přípravy kyselých esterů středně a výšemolekulárnich epoxidových pryskyřic. Podstata tohoto způsobu spočívá v.tom, že se nejprve epoxidová pryskyřice dlaňového typu o mol. hmotnosti 500až 2000 smísí za normální teploty s anhydridem di- a/nebo tri- a/nebo tetrakarboxylové kyseliny v molárním poměru 1 ekvivalent epoxidové skupiny k 0,7 až 1,2 ekvivalentům anhydridové skupiny, případně v přítomnosti katalyzátorů, s výhodou terciárního aminu nebo kvartérní amoniovó soli, v množství 0,01 až 0,1 molu na 1 ekvivalent anhydridu uvedených kyselin. Tato směs se pak za mícháni v případě diskontinuálního postupu podrobí reakci při teplotě 90 až 140 °C po dobu 2 až 10 minut a v případě kontinuálního postupu působení tepelné expozice 90 až 140 °C, kde střední doba zdrženi je 1,5 až 7 minut. Vznikly produkt se během 1 až 2 minut ochladí na teplotu pod 50 °C.

Tyto kyselé estery obsahují ve své molekule ještě zbytkové epoxidové skupiny, které umožňují po zahřátí tohoto produktu nebo kompo-zic s tímto produktem sestavených, jejich úplné sesítění vytvořením trojrozměrných vysokomolekulárních diesterů.

Navrhovaný způsob přípravy kyselých esterů spočívá v tom, že se bu3 směs epoxidové pryskyřice a anhydridu di- , tri- , nebo tetrakarboxylové kyseliny jednorázově naváži do míchaného, vyhřívaného reaktoru, např. malaxeru, nebo se obě suroviny rozemelou na části velikosti maximálně 3 mm, pak se ve formě prášku smíchají a homogenizují a tato směs se dávkuje do kontinuálního vytlačovacího stroje.

Poměr základních dvou surovin, tj. epoxidové pryskyřice a anhydridu kyseliny, se pohybuje v rozmezí 0,7 až 1,2 ekvivalentů

248 520 anhydridové skupiny na 1 ekvivalent epoxidové skupiny. Tato snes se za míchání ponechá při teplotě 90 až 140 °C 2 až 10 minut reagovat v míchaném reaktoru nebo v kontinuálním vytlačovacím stroji se středním zdržením 1,5 až 7 minut. Pro urychlení otevření anhydridového kruhu a jeho reakce s hydroxylovými skupinami přítomnými na řetězci epoxidové pryskyřice se přidává do reagující směsi terciární amin nebo kvarterní amoniová sůl v množství 0,01 až 0,1 molu na 1 ekvivalent anhydridu. Po výše uvedené reakční době se vzniklý kyselý ester ochladí na teplotu pod 50 °C během 1 až 2 minut.

Příklady

1. Do malaxeru o celkovém objemu 50 1 se naváží 25 kg epoxidové pryskyřice dianového typu, s teplotou měknutí 93 až 95 °C a 4,055 kg anhydridu kyseliny 3-chlortetrahydroftalové o bodu tání 50 až 52 °C (poměr ekvivalentů epoxyskupin a skupin anhydridu 1 : 0,8). Obsah malaxeru se za míchání vyhřeje na 105 °C a při této teplotě se ponechá 8 minut, načež se obsah malaxeru vyleje na chlazený tác, kde se reakční hmota během 2 minut ochladí na teplotu 38 až 40 °C a vytvoří desku pevné hmoty (kyselého esteru) o síle cca 5 mm a bodu tání 75 až 80 °C. Konečné hodnoty tohoto kyselého esteru jsou: 0,084 až 0,088 epoxyekvivalentu (100 g a číslo kyselosti 40 až 44 mg KOH ne 1 ja). Průběh obsahu epoxyskupin v reakční směsi vyjádřený poměrem koncentrace těchto skupin v určitém čase (C_F) a na

-1 ^t počátku reakce (C_Fn) /mol. kg / a průběh obsahu skupin - COOH v reagující hmotu C_COQH /mol .kg /je na přiloženém obr.

248 520

2. Do míchacího zařízení pro sypké hmoty (typ Nantamix) objemu 100 1. se naváži 50 kg epoxidové pryskyřice dianového typu o teplot měknutí 115 až 125 °C, rozemleté na velikost zrna o maximálním průměru 3 mm. Dále se přidá do tohoto zařízení l_f83 kg anhydridu kyseliny tetrahydroftalové a 1,18 kg anhydridu kyseliny trimellitové, obě rozemleté na velikost zrna cca 2 mm a 50 g Ν,Ν-dimethylanilinu (což představuje 0,016 molu na ekvivalent anhydridu). Poměr ekvivalentů epoxidových skupin ku anhydridovým je 1 : 0,72. Pak se na 30 mi nut spustí v míchacím zařízení rotující šnekové míchadlo, načež se zhomogenizovaná směs dávkuje do šnekového vytlačovacího stroje typu BUSS, jehož plášt je vyhříván na teplotu 150 θΟ, a teplota reagující hmoty nepřesáhné 140 °C. Střední doba-zdržení hmoty v tomto zařízení jsou 2 minuty.

Z tohoto kontinuálního hnětáku vychází vzniklý kyselý ester ve formě pásu o tlouštce 2 až 3 mm na chladicí ocelový pás, kde během 2 minut dosáhne teploty 30 °C. Konečné hodnoty tohoto kyselého esteru jsou : bod tání 90 až 95 °C₍‘ 0,04 epoxyekvivalentu (100 g ,* číslo kyselosti 22 až 25 mg KOH na. 1 9) ·

3. Do míchacího zařízení jako v příkladu 2 se naváží 40 kg rozemleté epoxidové pryskyřice dianového typu o teploířtrknutí 68 °C, 10 kg šupinkované epoxyesterové pryskyřice o bodu měknutí 72 °C, 9 kg anhydridu kyseliny pyromellitové v prášku a 1 kg šupinkovaného anhydridu kyseliny ftalové. Poměr ekvivalentů epoxidových a anhydridových skupin je 1 : 1,2. Epoxyesterové pryskyřice obsahuje 1,5 kg lauryldimethylbenzylamoniumbromidu, což představuje 0,043 molů na ekvivalent anhydridu. Po 30 minutách míchání sypké směsi se tato dávkuje do kontinuálně pracujícího hnětáku vyhřátého na

120 °C. Střední doba zdržení reagující hmoty v hnětáku byla 6 minut. Z hnětáku se vzniklý kyselý ester vytlačí na chla248 520 dici pás, kde se během 5 minut ochladí na teplotu 25 až 30 °C. Konečné hodnoty tohoto kyselého esteru jsou : bod tání 75 °c; 0,134 epoxyekvivalent (100 gj číslo kyselosti 70 až 75 mg KOH/g).

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob přípravy kyselých esterů středně a výšemolekulárních epoxidových pryskyřic reakci epoxidových pryskyřic a anhydridy polykárboxylových kyselin, případně v přítomnosti katalyzátorů, prováděnou diskontinuálním nebo kontinuálním postupem, vyznačující se tím, že se nejprve epoxidová pryskyřice dianového typu o mol. hmotnosti 500 až 2000 smísí za normální teploty s anhydridem di- a^nebo tri- a/nebo tetrakarboxylové kyseliny v molárním poměru 1 ekvivalent epoxidové skupiny k 0,7 až 1,2 ekvivalentům anhydridové skupiny, případně v přítomnosti katalyzátorů, s výhodou terciárního aminu nebo kvartérní amoniové soli, v množství 0,01 až 0,1 molu na 1 ekvivalent anhydridu uvedených kyselin a pak se za míchání tato směs v případě diskontinuálniho postupu podrobí reakci při teplotě 90 až 140 °C po dobu 2 až 10 minut, a v případě kontinuálního postupu působení tepelné expozice 90 až 140 °C, kde střední doba zdržení je 1,5 až 7 minut, načež se vzniklý produkt ochladí během 1 až 2 minut na teplotu pod 50 °C.