CS248480B1 - Spgsob kontinuáíneho vedenia reakeie amoniakátov dusičnanu amónneho a/alebo močoviny s kyselinou sírovou a/alebo fosforečnou a zariadenie na prevádzanie tohoto sposobu - Google Patents

Description

248480

Vynález sa týká spósobu kontinuálnehovedenia reakcie amoniakátov, dusičnanu a-mónneho a/alebo močoviny s kyselinou sí-rovou a/alebo fosforečnou, využitelného' pre-dovšetkým v súvislosti sa výrobou granulo-vaných viaczložkových hnojív a zariadeniana prevádzanie tohto spůsobu.

Rozpustnost niektorých anorganických so-lí, najma dusičnanov a tiž niektorých an-organických zlúčenín (močovina, tiomočo-

Sol — druh dusičnanu - vo NH4NO3

Ca(NO3]2

NaNChKNO3 vina a pod.j v koncentrovanom — kvapal-nom amoniaku je porovnatelná a niekedyi vyššia než vo vodě. KLEVKE, V. A. — LE-VIN, I. A. — PETRJAEVA, D. A. — TOŠCEV,A. F.: „Židkie abotnyje udobrenia“, Moskva,Izd. Chimija 1973 udávajú pre ropustnosťniektorých dusičnanov vo vodě a v kvapal-nom (100 %-nomj amoniaku pri teplote25 °C tieto hodnoty:

Rozpustnost (g/lOOOg)vodě v kvapal. (100%-nomj NH3 3 587803,5 986,7 103,4 2 0901 380927382,5 Štúdiom kvapalín získaných pri reakciibezvodého, plynného amoniaku s tuhým du-sičnanom amonným sa zapodievali okreminých například BERGMAN, A. G. — MOROZ,K. K.: Žur. neorg. chim. 1967, s. 551—555.Tito autoři uvádzajú, že v teplotnom inter-vale —15 až +25 °C možno v sústaveNH4NO3—NH3 předpokládat tvorbu dvochkryštalických zlúčenín: NH1NO3.2NHs aNH4NO3. NH3. V uvedenej práci sú tiež po-drobné diskutované výsledky štúdia fázo-vých rovnováh v ternárnom systéme NH3——COfNHzJa—NH4NO3.

Vzhfadom na relativné vysoký obsah du-síka v roztokoch uvedených zlúčenín v kon-centrovanom amoniaku, v tzv. amoniakátochpoužívajú sa tieto ako tlakové dusíkaté kva-palné hnojivá na priamu aplikáciu a slúžiatiež ako zdroj dusíkatej zložky pri výroběkvapalných beztlakových a najma niektorýchtypov granulovaných viaczložkových hnojív.Použitie amoniakátov je značné rozšířenéhlavně v súvislosti s výrobou granulovanýchzmesných hnojív priprazovaných tzv. integ-rovanými technológiami, ktoré umožňujú vý-robu vysokokoncentrovaných granulovanýchviaczložkových hnojív (GVH).

Racionálně spojenie chemickej a mecha-nickej technologie v jednom procese umož-ňuje výrobu vynikajúcich typov GVH, ktoréobvykle agrochemickými i fyzikálno-mecha-nickými vlastnosťami prevyšujú úroveň GVHpřipravovaných rozkladom fosfátov kyseli-nou dusičnou, alebo jej kombináciou s dal-šími minerálnymi kyselinami.

Dobré výsledky pri výrobě GVH integro-vanými technológiami dosahuje proces THÚ-RING, ktorý ako zdroj dusíkatej zložky po-užívá amoniakáty dusičnané amonného, ob-sahujúce 55 až 63 + 1,5 hmot. % NH4NO5;20 až 26 + 1,2 hmot. °/o vofného NH3 a 17až 19 + 2,7 hmot. % vody, takže celkovýobsah dusíka vnášaného týmito surovinamido procesu obvykle odpovedá 38,5 až 40,6+ 1 hmot. % N. V zaujme viazanla vofnéhoamoniaku obsiahnutého v, amoniakáte jepotřebné do výrobného procesu GVH vná-šať tiež niektorú z minerálnych kyselin, ob- vykle kyselinu sírovú, fosforečná alebo zmestýchto kyselin. Riešenie prívodov amoniaká-tu a kyselin do procesu výroby GVH u in-tegrovaných technologií uvedeného typu máznačný vplyv na agronomickú hodnotu pro-duktu (najma účinnost fosforečnej zložky);bezpečnost a prevádzkovú istotu technolo-gie; dodržiavanie spotrebnej normy amonia-kátu; koncentráciu dusíkatých, chlórovýcha fluorových emisií; fyzikálno-mechanickévlastnosti granulátu a podobné. Zdrojomprevažnej vačšiny uvedených ťažkostí je te-pelný rozklad dusičnanu amonného obsiah-nutého v amoniakáte, ku ktorému může do-chádzať vplyvom uvolněného neutralizačné-ho tepla. Priebeh tepelného rozkladu NH4NO3záleží na teplote, na jeho fyzikálnom stave,na přítomnosti oxidačně a katalyticky po-sobiacich příměsí a podobné. Literatúra u-vádza, že nad 150 °C je možné u NH1NO3pozorovat endotermický rozklad na NH3 aHNO3:

NH4NO3 - NH3 + HNO3 AH°2í31 = 9 967 I

Pri opatrnom ohrievaní nad 185 °C dochádzak rozkladu NH4NO3 podl'a rovnice:

NH4NO3 -> 2 HzO + N2O AH°29i = — 2 107 J

Nad 235 °C prebieha rozklad NH4NO3 už au-tokatalyticky a může viesť až k výbuchu. Prirýchlom ohřeve na 400—500 °C dochádza kexplozívnemu rozkladu podlá reakcie: NH4NO3 - Nz + V2 02 4- 2 H20

AH°201 = — 6 800 J

Explozívnost NH4NO3 sa silno zvyšuje prí-tomnosťou anorganických látok, 1’ahko sa 0-kysličujúcich látok a kovov v práškovomstave (najnebezpečenejši působí Cu a Znj.Explozívny termický rozklad má svoju pří-činu v tom, že produkty rozkladu pováčšinepůsobia katalyticky. Na autokatalýze sa po-dielajú hlavně kysličníky dusíka a čiastočnetiež vodná para. 2 4 8 48 0 5 6 V důsledku kontaktu dávkovanej silnejminerálněj kyseliny [najma HsSOi) s chlo-ridom draselným používaným obvykle akozdroj draslíka, může dochádzať k čiastoč-nému rozkladu KC1 na chlorovodík. Za pří-tomnosti látok, ktoré odnímajú vodu (napr.koncentrovaná H2SO4), můžu oxidy dusíka(hlavně N2O:l) reagovat’ s chlor ovodíkom zavzniku chloridu nitrozylu — NOCI, ktorý jevýrazné eudotermnou zlúčeninou:

N2O3 + 2 HC1 -> 2 NOCI + H2O

Reakciou oxidu dusitého s kyselinou síro-vou může tiež v sledovanom systéme vzni-kat podlá rovnice:

N,Oj 4- 2 H3SO4 - 2 (NO) (HSOjj + H2O hydrogénsíran nitrozylu, ktorý sa zvykne 0-značovaí ako kyselina nitrozylsírová. V přítomnosti niektorých plynných zlúče-nín fluóru, ktoré můžu v študovanom sy-stéme vznikat' v důsledku rozkladu použí-vaných fosforešných surovin, můžu prebie-hať reakcie typu: 2 N2O5 + S1F4 -4 2 HF 2 HNO3 + + (NOž)ž: (SiFe), ktorých produktom můžu byt nestále nitry-ly (fluórkremičitan nitriylu).

Nedokonalé rozdelenie amoniakátu v gra-nulačnej zmesi může mať tiež za následoklokálně prečpavkovanie používanej fosforeč-né j surovin (fosforečnany vápenaté, resp.amónne), v důsledku čoho dochádza k vý-znamným zníženiam agronomickej hodnotyfosforečnej zložky hnojivá. V zaujme riešenia uvedených problémov jesnahou výrobcov GVH integrovanými tech-nológiami optimalizovat hlavně spůsob pří-vodu amoniakátu a používanej mineráínejkyseliny. Súhrnne možno konstatovat, že pripraktickom riešení tohoto problému sa do-posial’ uplatnili, alebo aspoň v prevádzko-vých podmienkach ověřili tieto systémy: — riešenie přívodu amoniakátu a kyselinyviacerými pármi flexibilných prívodov za-sahujúcich do zádrže granulačnej zmesiv granulátore; — vsádzkovou alebo kontinuálně vedenoureakciou amoniakátu s používanou mi-nerálnou kyselinou v miešanom neutrali-začnom reaktore kotlového typu mimosamotného procesu granulácie; — použitie kontinuálně pracujúcich prie-točných reaktorov tzv. predneutralizáto-rov roznej konštrukcie, ktoré sú zabu-dované do granulačného bubna, alebo súumiestnené v. jeho tesnej blízkosti a ústiado jeho vnútra.

Prvé dva z uvedených systémov sa vyzna- čujú celým radom nedostatkov, z ktorýchmožno uviest najma tieto: — nízký stupeň prevádzkovej istoty; — nízká energetická efektivnost:; — vysoké požiadavky na údržbu technolo-gického zariadenia; — problematické dodržiavanie , požadované-ho vzájomného poměru medzi amonia-kátom a minerálnou kyselinou (hlavněv případe riešenia rozvodu systémomviacerých flexibilných prívodov); — nízká úroveň bezpečnosti práce s ohl'a-dom na možnost vzniku samozápalnýchaž explozívnych, alebo toxických látok; — obsah osobitne sledovaných plynných ex-halátov v odplyne z granulátora; — retrogradácia fosforečnej zložky; — nerovnoměrné zloženie vyrábaného gra-nulátu a tiž niektoré ďalšie.

Medzi najvýznamnejšie nevýhody jestvu-júcich spůsobov zapravovania kvapalnýchsurovin —- amoniakátov a minerálnych ky-selin — do granulačnej hmoty patří priebehnežiadúcich vedfajších reakch medzi jed-notlivými zložkami vyskytujúcimi sa v pro-cese granulácie, ktoré sú zdrojom respira-bilných a patologicky aktívnych exhalátov,vysoko korozívnych zlúčenín a můžu tiežspůsobiť samovolné zahorenie až náhlu ex-plóziu. Účelom predneutralizácie amoniakátu pří-slušnou minerálnou kyselinou (obvykleH2SO4, H3PO4, resp. ich zrnes) je zabránitlokálnemu prekysleniu granulačnej hmoty,čím sa prakticky vylúči možnost uvedenýchnežiadúcich vedlajších reakcií. Predneutra-lizátor musí byť konštrukčne riešený tak,aby zabezpečoval dokonalý styk reagujúcichzložiek a maximálně potláčal rozklad v a-moniakáte dusičnanu amonného obsiahnuté-ho NH4NO3 působením používanej minerál-nej kyseliny.

Doposial' v prevádzkových podmienkachskúšané typy kontinuálně pracujúcich prie-točných reaktorov pre neutrlizáciu amonia-kátu dusičnanu amonného a/alebo močovi-ny minerálnymi kyselinami, aj keď zname-nali pokrok v riešení diskutované]' proble-matiky, mali ešte celý rad nedostatkov aich použitie pri výrobě GVH neriešilo všet-ky problémy sledovanej oblasti na požado-vanej úrovni. Zviacerých v, minulosti ově-řovaných reaktorov — predneutralizátorovmožno na tomto mieste uviesť aspoň (struč-né) dva, ktoré boli skúšané už i v podmien-kach prevádzkovej praxe výroby GVH. Základom funkcie prvého z nich bola ho-

? 4 8 4 8 O mogenizácia reagujúcich zložiek (amonia-kátu dusinčanu amonného a kyseliny síro-vé]) po ich nastrekovaní na stabilný teflo-nový kužel'.

Druhý typ skúšaného predneutralizátoravyužíval na miešanie amoniakátu s kyseli-nou volný gravitačný tok reagujúcich zlo-žiek po striedavo uložených přepážkách za-budovaných vo vnútri zvislo situovanéhoreaktorového telesa. Z orientačného pokusu, za použitia celo-klennej modelové] aparatury (viď příklad),uvedený spósob kontinuálně] reakcie amo-niakátu dusičnanu amonného s kyselinou sí-rovou nevytvára předpoklady pre účinnýstyk reagujúcich zložiek a vytvára priaznivépodmienky pre vznik samovznietivých ve-dlajších reakčných produktov.

Uvedené problémy rieši sposob kontinuál-neho vedenia reakcie amoniakátov dusična-nu amonného a/alebo močoviny s kyselinousírovou a/alebo fosforečnou, ktorý je možnovyužil predovšetkým v súvislosti s výrobougranulovaných viaczložkových hnojív, spočí-vajúci na tom, že reakcia medzi amoniakomobsiahnutým v amoniakáte a kyselinou síro-vou a/alebo fosforečnou dochádza v dosled-ku kontaktu amoniakátu a kyseliny předvrstvou reakčnej zmesi, pričom intenzívněmiešanie reakčnej zmesi a je] kontinuálněvynášanie z reakčného prostredia sa dosa-huje predovšetkým tvorbou paro-plynnejzmesi, ktorá za reakčných podmienok tvoříminimálně 70 objemových percent reakčnejzmesi, pričom reakciou vznikajúca hetero-génna reakčná zmes sa z reakčného pro-stredia vynáša lineárnou rýchlosfou 3 až125 m. s“1. Ďalej sa zistilo, že osobitnée výhodné, akku kontaktu reagujúcich zložiek — amonia-kátu a jednej, alebo oboch kyselin — do-chádza pod vrstvou reakčnej zmesi. V záujme nastavenia optimálnych teplot-ných pomerov pri neutralizácii, zvýšeniarýchlosti prúdenia a tým i účinnosti mieša-nia reakčnej zmesi, ako i v záujme zabezpe-čenia vysoko účinnéj dispergácie absorben-tu s obsahom rastlinných živin v granulač-nej hmotě sa ukázalo výhodným přidávatdo reakčnej zmesi vodu v kvapalnej a/aleboparnej fáze, alebo přidával do reakčnej zme-si vodný roztok a/alebo vodná suspenziuanorganických solí obsahujúcich dusík a/ale-bo draslík. Táto voda, para, alebo vodu ob-sahujúca zložka sa móže přitom vnášaí doreakčného prostredia samostatné alebo spo-lu s niektorou z reagujúcich zložiek.

Zariadenie na kontinuálně vedenú reakciuamoniakátov dusičnanu amonného a/alebomočoviny s kyselinou sírovou a/alebo fosfo-rečnou sposobou podl'a vynálezu, využitelnépredovšetkým v súvislosti s výrobou granu-lovaných viaczložkových hnojív (obr. l),po-zostáva z přívodu 1 kyseliny sírovej a/alebofosforečnej a přívodu 2 amoniakátu dusič-nanu amonného a/alebo močoviny, ktoré ú-stia do spodně] časti zvislo situovaného te- lesa reaktora 3, pričom tento je horizontál-nou spojovacou častou 4 spojený s rozdelo-vačom 5 reakčnej zmesi, pričom do reakto-ra, připadne ďalej ústi ešte přívod 6 vodya/alebo vo.dnej páry alebo vodného roztokua/alebo suspenzie anorganických solí obsa-hujúcich dusík a/alebo fosfor a/alebo dras-lík.

Pri kontinuálnom vedení reakcie amonia-kátov dusičnanu amonného a/alebo močovi-ny s kyselinou sírovou a/alebo fosforečnousposobom a za využitia zariadenia podlá vy-nálezu sa postupuje tak, že prívodom 1,ústiacim do zvislo situovaného telesa reak-tora 3 v jeho dolnej časti, sa dávkuje kyse-lina sírová a/alebo fosforečná a druhým prí-vodom 2, ústiacim rovnako do vertikálněsituovanej časti telesa reaktora 3, sa dávku-je amoniakát dusičnanu amonného a/alebomočoviny. Kontaktom dávkovaných reagujú-cich zložiek dochádza k prudkej neutrali-začnej reakcii spojenej s uvolněním reakč-ného tepla a tým i k tvorbě vodnej páry.Vznik a postupné prehrievanie vodnej párysposobuje, že reakčná zmes významné zvý-ši svoj objem, v důsledku čoho dochádzak vysoko turbulentnému miešaniu reakčnejzmesi a tiež k jej vynášaniu z vertikálněsituovanej tzv. zmiešavacej časti 3 reaktoracez spojovaciu horizontálnu časť 4 reakto-ra do jeho koncovej časti tvorenej rozdelo-vačom 5 paro-kvapalnej zmesi. Rozdělovač 5může mať rozmanitý tvar a může ústiť dogranulačnej hmoty, do přívodu tuhých kom-ponentov a/alebo do přívodu recyklujúcehopodielu, alebo vyúsťuje nad povrchom gra-nulačnej hmoty. Osobitne výhodným sa uká-zalo jeho umiestnenie do „presypu“ granu-lačnej hmoty, vznikajúceho v granuláte prijeho otáčavom pohybe. Pri umiestnení vy-ústenia rozdelovača 5 do granulačnej hmoty(v híbke 50 až 300 mm), je výhodné, akprierez minimálně tej časti rozdelovača 5,ktorá je ponořená do granulačnej hmoty, mápretiahnutý tvar (napr. ovál, nepravidelnýviacuholník, elipsa a pod.) v smere otáča-nia granulátora, alebo ak časť ponořená dogranulačnej hmoty je opatřená nožom. V případe, že vyústenie paro-kvapalnejreakčnej zmesi je vyvedené do priestorumimo tuhú granulačnú hmotu, je vhodnéústie rozdelovača 5 tvarovat a umiestnit tak,aby dlhšia z osí jeho prierezu bola situova-ná v smere osi granulačného bubna, resp.v smere, toku granulačnej hmoty. V takom-to případe obvykle plné postačuje, ak jerozdělovač 5 riešený ako predíženie hori-zontálnej spojovacej časti 4, ktorá je ukon-čená pozdížnou štrbinou tvoriacou vlastnýrozdělovač 5, pričom štrbina je situovanáv smere osi granulačného bubna a zabezpe-čuje jemné rozptýlenie paro-kvapalnej re-akčnej zmesi po povrchu granulačnej hmoty.

Je tiež výhodné, ak do hornej časti verti-kálneho zmiešavača 3 a/alebo v niektorommieste spojovacej horizontálnej časti 4 a/ale- 2 4 8 4 3 9 10 bo do hornej časti rozdelovača 5 reakčnejzmesi ústi přívod vody a/alebo páry a./alebovodu obsahujúcej zložky s obsahom dusíkaa/alebo fosforu a/alebo draslíka.

Prídavkom vhodné zvoleného množstvavody a/alebo vodnej páry a/alebo prídavkomvodu obsahujúcej kvapalnej zložky s obsa-hom dusíka a/alebo fosforu a/alebo draslí-ka (napr. absorbčný roztok, resp. suspenziaz koncovej výpierky technologického pro-cesu) možno dosiahnuť: —- požadované zníženie teploty reakčnejzmesi a tým i významné inhibovanie ne-žiadúcich vedlejších reakci! typu:

t > 150 °C NH1NO3--------NHs j~ HNO3

ΛΙΓ 1 = +9 967 J

t > 185 °C

NH4NO5---------NzO + 2H2O

ΔΗ°29ΐ = —2 107 J

t > 218 °C (ΝΗφδΟι-----► NH4HSO1 + NHs — zlepšenie podmienok pre viazanie vol-ného amoniaku do granulačnej hmoty avytvorenie priaznivých podmienok prevyústenie paro-kvapalnej reakčnej zme-si nad vrstvou granulačnej hmoty; — zlepšenie podmienok pre tvorbu granu-lačných zárodkov vplyvom dosiahnutiavysokéso stupňa disperzity granulačnejkvapaliny; — nepřetržité odstranovanie připadne tvo-riacich sa nápekov stuhnutej kvapalnej-taveninovej fázy reakčnej zmesi z vnú-torných stien reaktora a ústia rozdelo-vača, ako aj niektoré dalšie priaznivévplyvy na priebeh technologického pro-cesu. Ďalej uvedené příklady obseňujú, ale vžiadnom případe neobmedzujú predmet vy-nálezu. Příklad 1 — 7 V záujme štúdia základných podmienokreakcie amoniakátu dusičnanu amonného skyselinou sírovou, ako i poznania základ-ných technologicky významných vlastností reakciou vznikajúcej kvapalnej fázy, bolav prvej fáze urobená séria laboratórnychpokusov v quasi adiabatických podmienkachvo vsádzkovom usporiadaní. Pracovali smes amoniakátom dusičnanu amonného, obsa-hujúcim: 25,88 hmot. % volného NH3 55,34 hmot. % NH1NO3 40,71 hmot. % celkového dusíka (ako N)

Použitá kyselina sírová obsahovala 92hmot. % MH—H2SO4.

Laboratórna aparatúra pozostávala zo ši-rokohrdlej termosky objemu cca 1 dm3, doktorej cez otvory v korkovej zátke ústilivýpuste dvoch skleněných dávkovačích od-mierek, skleněné dvojkřídlové miešadlo ateploměr.

Počas pokusov sa postupovalo tak, že na-vázané množstva oboch zmiešavaných zlo-žiek sa přibližné v rovnakom a přitom v čonajkratšom čase, otvorením skleněných ko-hútov, súčasne vypustili za účinného mieša-nia do termosky, pričom sme sa usilovaliurčit maximálně dosiahnutú teplotu reakč-nej zmesi.

Prvé 4 z týcho pokusov běli vedené tak,aby použité množstva zmiešavaných zložlek(amoniakátu a H2SO4) přibližné odpovedalineutralizácii volného amoniaku v zmysleschémy: NH3 + H2SO4 -> NH4HSO4

Počas dalších pokusov sa dávkovanie rea-gujúcich zložiek upravilo tak, aby obsahvolného amoniaku v amoniakáte odpovedalneutralizácii dávkovaného množstva H2SO4do druhého stupňa.

Prehíad základných výsledkov dosiahnu-tých počas laboratórnych pokusov tejto sé-rie je obsahom tabulky č. 1.

Aj keď urobené laboratorně pokusy malívýlučné orientačný — informatívny charak-ter a ich výsledky sú pravděpodobně zata-žené experimentálnou chybou spósobenounajma nekontrovatefným únikom časti vol-ného amoniaku z používaného amoniakátu,ich výsledky přispěli k efektívnemu zame-raniu nasledujúceho štvrťprevádzkovéhotechnologického výskumu v predmetnej pro-blematike. a a 'ta c

N

O (l· ř^o' o tMrH > O'—’

B 40

O

Q 4tí > '3 T?

>O pití

B a>

Ui

>N >»

N

'B 05 Λ 3

B

Ptí

r-H 3

rQ

B

H

N

Ctí '57 u '3 í-t

O 43 T3

B Ξ o o o ptí [(NHéJgSOá] 200,7 164,0 1,224 27 26 138 20 1,8 vznik opalesc. RZ při jej pozv. ochl. na t — 68 °C, při ochl.RZ na 45 °C bola táto eštedobře miešatetná

>.^£J K1 a F-i aJ3QNPía >

OfHONO

<B O Φ rjX )W *5 > >ó co Jr; 3 m &amp; >>Φ ~ > •χ &amp; »ř«-4 *

r-H tí >Oφ B

05 4tí N4-> íO

N '3 > S-s 8^ ° &amp;ΧΛ >>

N

O S-t

>N s

NI Pí a 3 — .rj

fiCD

O WO *rH _ NO C2<-» *!? ft«s

>Ó o35 CM

>.05> ..• N >y Páctí

N N 00 o

_S &amp;

qj >+- O .-. «o> ctí

O p-í 1.-4

><O > > 4tí MB o 4-J O>>ir>f-« 034tí ..ό> Í7 !> CMP-t 0tíC4—· > o pití ' 5 >rzí o

><Ά O

>. Ní-i O a 3θ JT O °> X3 co nm

Ctí !! Xí

O u,

GU

Φ>W Z-4 0* ,zs* ξ\„ > IO tj ac0^ gS3·—* a O-t si I!

Otí 4~t

O co m co

CM «Φ '57 4tí o>"3 fa> t* cu

cC

Cu cl li a £ .2a Ca pití >

tM o

Cu o co

LQ O

CO CO 05 ; 4tí £ O Srí So a φ o a S a =o4" S oat^ 05 HPÍ , · 05 o

»G

'S tS3 Φ

ÍM

G ω

bO o ft 0 σ’ > ij -s<

oj < O a q <$ σ’ '3>4—' ΙΛ

>N

O

G 'Ctí

G

O 00 <?? co m

r~J

CO CO CM m r-l rH H

ir> CO

CO CO

i—f t-H σι co cn

N3 CM CU co

CM ic

CM

in in co Μ-Γ co xts o m CM CM CM CM CM CM

to co 03 CM r~l co t-í r-í τΗ CM CM CM CO CO CO CO cf θ' θ' cf t-T r-T

CM O Ol CO cm” co" CMÍ CM CO co CO CO r~f rH rH rH in

CM oo co bí* co r-i >o4tí >N> o '3 T3

B

N 00 ’-—< +-> ,cs 4tí B< G «§< r·—< t<}

*tí >tí 2tíg OJ B OΛ GU ím coT3 3 ·£ 4?Φ 4J 3 ms4 w ωcu G § ais Λ! Sfi Λ ,52 QJ 'i—t

P >Q PP ft 00 σί co

tx CO CD cf tM cf θ' O O O O r~( Ή rH CM

O ω ffi «#

K 2 H-< r~t

CM CQ

CO N 11 12 Příklad 8

Za účelom ilustrácie niektorých přednostísposobu a zariadenia pódia vynálezu uvá-dzame v rámci tohoto příkladu výsledky,kontinuálně vedeného štvriprevádzkovéhopokusu neutralizácie amoniakátu dusičnanuamonného obsahujúceho 26 + 1,2 hmot. %volného NHs, 55 + 1,5 hmot. % NH4NO3 a19 + 2,7 hmot. % vody kyselinou sírovouobsahujúcou 92 hmot. % MH—H2SO4 vo vý-plňové] koloně s tokom reagujúcich zložieka reakčnej zmesi smerom zhora.

Používaná aparatúra pozostávala z dvochzásobníkoch (amoniakátu a kyseliny síro-vej], umiestnených na váhe; z piestovéhodávkovacieho čerpadla fa Bran-Lúbbe s por-celánovou dávkovacou hlavou, používanéhona dávkovanie H2SO4; z peristaltického —hadicového dávkovacieho čerpadla fa Ba-chofen, používaného na dávkovanie amonia-kátu; z vertikálně situované] celosklenene]kolony o celkove] výške 1 250 mm a svět-losti 50 mm naplněně] neorganizovanoukeramickou vyplňou (Raschigove krúžkyd = 10 mm] a z ocelového suda objemu200 dm1 2 3, do ktorého ústil spodný koniecsklenene] výplňové] kolony, opatřeného od-ťahom plynných reakčných produktov po-mocou ventilátora cez vodu skrápaná ab-sorbčnú kolonu. Do kolony v spodně] třeti-ně vrstvy výplně a tiž před ústie reakčnejzmesi do ocelového suda, tvoriaceho zbernýzásobník produktu reakcie, boli zainštalo-vané ortuťové teploměry (0—250 °C).

Do aparatury vyššie uvedeného typu sasamostatnými prívodmi ústiaciami nad vrst-vu výplně dávkovalo v priemere 667,7 g tqamoniakátu NH4NO3 už uvedeného typu a500 g tq H2SO4 obsahujúce] 92 hmot. '%MH—H2SO4.

Prakticky okamžité po dosiahnutí kontak-tu reagujúcich zložiek na vrstvě výplně sav hornej vrstvě výplně a vo volnom priesto-re nad výplňou objavil súvislý plameň oran-žovo-hnede] fabry, ktorý mal v horné] častimodro-fialový okraj. Plamen, ktorého vzniksúvisel s tvorbou samozápalných rozklad-ných produktov študovanej reakcie, nezmi-zol počas celého trvania pokusu (asi 40 mi-nút) a jeho velkosť a intenzita priamo zá-visela od změny dávkovania množstva amo-niakátu.

Teplota reakčnej zmesi v spodnej častivýplně sa v závislosti od zmien dávkovaniaamoniakátu pohybovala v rozmedzí od 190do 220 °C, pričom na druhom teplomeri(před ústím reakčnej zmesi do ocelovéhosuda bola nameraná teplota v intervale až220 až 230 °C.

Pozorovalo sa, že v priebehu pokusu re-akčná zmes — silno spenená tavenina po-stupné zvyšovala svoju viskozitu a strácalaschopnost volné tiecť. Rovnako paro-plynnázmes povodně bielej far by (vodná para) sapostupné čoraz viacej sfarbovala do žlto-hneda od plynných rozkladných pro- duktov. Po ukončení dávkovania amoniakátua kyseliny boli z rúrovej časti za vrstvouvýplně odobraté dve vzorky stuhnutej tave-ninovej reakčnej zmesi, v ktorých bol analý-zou určený tento obsah stanovovaných zlo-žiek:

Stanovovaná zložka Vzorka číslo: 1 2

Celkový dusík (hmot. % Nj 24,70 24,56Amoniakálny dusík (hmot. % Nj 19,18 18,98

Celková síra (hmot. % S) 15,70 15,80 Z potrubně] trasy, slúžiacej na odsávanieparo-plynnej časti reakčnej zmesi zo zber-ného zásobníka reakčnej zmesi, bol izolo-vaný práškový kondenzát hnedo-červenejfarby, v ktorého vzorke (č. 3) bol stanovenýtakýto obsah analyzovaných zložiek: — celkový obsah dusíka:

27,99 hmot. % N — obsah amoniakálneho dusíka:

14,38 hmot. % N — celkový obsah síry:

0,51 hmot. % S — celkový obsah železa: 5,44 hmot. % Fe.

Acidita jednotlivých vzoriek, vyjádřenáhodnotou pH 1 %-ných roztokov tavenaínv destilovanej vodě (pH0 6,6), bola:

vzorka č. pH 1 3,0 2 2,7 3 6,6 Příklad 9 a 10

Sposob kontinuálně vedenej neutralizácieamoniakátu dusičnanu amonného kyselinousírovou podl'a vynálezu bol dlhodobe ověřo-vaný na modelovej štvrťprevádzkovej apa-ratuře, ktorej rozhodujúce časti boli zho-tovené z normalizovaného technického sklaMs 25 mm. Aparatúra pozostávala za skle-něného medzikusu — tvarovky ,,T“, do kto-rej boli prostredníctvom rúrok z nehrdzave-júcej ocele (ČSN 17 246; d = 12X1 mm),utěsněných gumovými zátkami, riešené pří-vody reagujúcich zložiek — amoniakátu(bočným hrdlom) a kyseliny sírovéj (spod-ným hrdlom tak, že ústie kovověj rúrky sia-halo asi 50 mm nad ústie amoniakátu). Nauž specifikovaný T-kus sa prostredníctvomgumového prievlečného tesnenia a normali-zovanej skrutkovej spojky připojila vertikál-ně situovaná skleněná rúra (Ms 25 mm;1 = 300 mm) ukončená v hornej časti opáťskleněnou ,,T“-tvarovkou, ktorá slúžila nazabudovanie teplomera do zvislej rúrovejčasti a na ktorú sa v horizontálnom smereuž uvedeným spdsobom připojila skleněná 248480 13 14 rúra (Ms 25 mm; 1 — 1000 mm), prechá-dzajúca na opačné] straně normalizovanýmoblúkom do kovového zberného zásobníkareakčného produktu. Dávkovanie amoniakátu a kyseliny, akoaj odtah paro-plynnej zmesi zo zásobníkaproduktu boli riešené analogicky ako počaspokusu popísaného v příklade 8. Rovnakošpecifikácia používaných surovní 1'ola zhod-ná s tým, ako je uvedené v predošlom pří- klade. Hmotnostný poměr dávkovanýchmnožstiev amonikátu (ADA) a kyseliny sí-rové] bol pre oba pokusy predpísaný rov-nako a mal sa rovnat; tq ADA/tq H2SO4 = 1,335; pričom skutečné dávkované množstvá rea-gujúcich zložiek počas oboch z pokusov bo-li rovné:

Pokus č. Dávkované množstvo (kg tq . h_1) ADA H2SO4 9 41,2 32,2 10 98,0 69,6

Počas oboch štvrťprevádzkových pokusovsa nepozorovali žiadne javy, ktoré by svěd-čili o významnejšom tepelnom rozklade amo-niakátu. Teplota reakčnej zmesi meraná najej výstupe z vertikálně] — zmiešavace] čas-ti bola v případe pokusu č. 9 rovná 172 °Caž 174 °C a počas pokusu č. 10 kolísalateplota reakčnej zmesi v rozmedzí 165 až172 °C.

Za uvedených reakčných podmienok mož-no předpokládat, že hmotnostný poměr kva-palnej — taveninove] fázy k paro-plynne]zmesi v reakčnom produkte bol blízky85/15 = 5,7; pričom objem vznikajúce] pa-ro-plynne] zmesi v případe pokusu č. 9 bolrovný cca 6,5 dm3. s-1 a u podmienok po-kusu č. 10 možno usudzovať, že jeho hod-nota bola blízka 14,8 dm3. s_1.

Možno tiež ďalej předpokládat, že podielobjemu kvapalnej — taveninovej fázy z cel-kového objemu reakčnej zmesi v rámci po-kusu č. 9 bol cca 0,15 obj. % a u pokusuč. 10 dokonca len asi 0,06 obj, %. Pri po-užitom type sklenenej rúrovej časti apara-tury (Ms 25 mm; P = 490,6 mm2) možnotiež usudzovať, že priemerná hmotnostnálineárna rýchlosť reakčnej zmesi v použitomzariadení bola přibližné rovná 13,2 m. s_1(v rámci pokusu č. 9) a cca 30,1 m. s-1(počas pokusu č. 10).

Vplyvom značné vysokých hodnůt hmot- nostnej lineárnej rýchlosti prúdenia reakč-nej zmesi dosahovalo sa vysokoúčinné —turbulentně miešanie reakčnej zmesi v čas-ti reaktora nad ústim kyseliny sírovéj (obr.2) a tiež vysoký stupeň dispergácie kvapal-nej fázy v paro-plynnej fáze reakčnej zmesina jej výstupe z rúrovej časti zariadenia.

Počas oboch štvrťprevádzkových pokusovsa na vyústění reakčnej zmesi z rúrovej čas-ti aparatúry do zberného zásobníka odobra-li viaceré vzorky taveniny, ktorých sprie-mernené chemické zloženie bolo následov-ně:

Stanovovaná zložka Tavenina z poku- su č.9 10 Celkový obsah dusíka(hmot. % N) 23,34 24,78 Obsah amoniakálneho dusíka(hmot. % N) 17,66 18,66 Celkový obsah síry(hmot. % S) 16,48 15,46

Vodný výluh odobratých vzoriek tavenínmal kyslú reakciu — pH 1 %-ného roztokutaveniny v destilovanéj vodě (pH0 6,05) bolopre vzorky z pokusu č. 9 rovné 2,1 a u po-kusu č. 10 bola spriemernená hodnota pH2,4.

Claims (4)

13 16 243430 PREDMET

1. Sposob kontinuálneho vedenia reakcieamoniakátov dusičnanu amonného a/alebomočoviny s kyselinou sírovou a/alebo fosfo-rečnou pre výrobu granulovaných viaczlož-kových hnojív, vyznačujúci sa tým, že reak-cia medzi amoniakom obsiahnutým v amo-niakáte a kyselinou sírovou a/alebo fosfo-rečnou sa uskutečňuje vzájomným kontak-tem amoniakátu a kyseliny v přítomnosti vo-dy před vrstvou reakčnej zmesi, pričomreakčná zmes sa intenzívně mieša a z re-akčného prostredia vynáša lineárnou rých-losťou 3 až 125 m . s paro-plynnou zmesoutvoriacou sa reakciou a paro-plynná zmestvoří za reakčných podmienok minimálně70 objemových percent heterogénnej reak-čnej zmesi.

2. Sposob podlá bodu 1, vyznačujúci satým, že ku kontaktu reagujúcich zložiek do-chádza pod vrstvou reakčnej zmesi. VYNALEZU

3. Sposob podlá bodu 1, vyznačujúci satým, že do reakčnej zmesi sa přidává vodav kvapalnej a/alebo parnej fáze, alebo vod-ný roztok a/alebo vodná suspenzia anorga-nických solí obsahujúcich dusík a/alebo fos-for a/alebo draslík, pričom táto sa do re-akčného prostredia vnáša samostatné, alebospolu s niektorou z reagujúcich zložiek.

4. Zariadenie podl'a bodov 1 až 3, vyzna-ču júce sa tým, že přívod (1) kyseliny síro-vej a/alebo fosforečnej a přívod (2J amonia-kátu dusičnanu amonného a/alebo močovinyústi do spodnej časti zvislo situovaného tě-lesa reaktora (3), ktorá je spojená horizon-tálnou častou (4) s rozdělovačem (5) reak-čnej zmesi, pričom do reaktora, připadneďalej ústi tiež přívod (6j vody a/alebo vod-nej páry alebo vodného roztoku a/alebo sus-penzie anorganických solí obsahujúcich du-sík a/alebo fosfor a/alebo draslík. 1 list výkresov