CS247428B1

CS247428B1 - Low-styrene unsaturated polyester resins with limited oxygen inhibition

Info

Publication number: CS247428B1
Application number: CS14485A
Authority: CS
Inventors: Stanislav Lunak; Jaroslav Kitzler; Jan Hyrsl; Jiri Klaban; Miloslav Sufcak; Jiri Cermak; Antonin Rada; Vladislav Macku; Miroslav Hanzlik; Vladimir Micka
Original assignee: Stanislav Lunak; Jaroslav Kitzler; Jan Hyrsl; Jiri Klaban; Miloslav Sufcak; Jiri Cermak; Antonin Rada; Vladislav Macku; Miroslav Hanzlik; Vladimir Micka
Priority date: 1985-01-07
Filing date: 1985-01-07
Publication date: 1986-12-18

Abstract

Řešení se týká problému snížení exhalací styrenu z nenasycených polyesterových pryskyřic při jejich zpracování. Jeho podstata spočívá v tom, že pryskyřice na 100 hmot. dílů roztoku polyesteru v nenasycených monomerech obsahují 0,01 až 10 hmot. dílů polymerních sloučenin specifikovaného složení o mol. hmotnosti 0,5.10^ až 105, případně s koncovými hydroxylovými, karboxylovými, aminovými nebo vinylovými skupinami, a 0,04 až 5 hmot. dílů nepolárních voskovitých látek o teplotě měknutí 30 až 200 °C a s parametrem rozpustnosti 7,5 až 9.The solution concerns the problem of reducing styrene exhalations from unsaturated polyester resins during their processing. Its essence lies in the fact that the resins contain, per 100 parts by weight of a polyester solution in unsaturated monomers, 0.01 to 10 parts by weight of polymer compounds of a specified composition with a molecular weight of 0.5.10^ to 105, optionally with terminal hydroxyl, carboxyl, amino or vinyl groups, and 0.04 to 5 parts by weight of non-polar waxy substances with a softening temperature of 30 to 200 °C and a solubility parameter of 7.5 to 9.

Description

Předmětem vynálezu je nenasycená polyesterová pryskyřice s nízkou emisí styrenu, vhodná zejména pro kontaktní laminaci, navíjení velkorozměrových nádob, výrobu podlahovin, plastobetonů, licích kompozic a laků.The subject of the invention is an unsaturated polyester resin with low styrene emission, particularly suitable for contact lamination, winding of large-sized containers, production of flooring, plastic concrete, casting compositions and varnishes.

Nenasycené polyesterové pryskyřice se průmyslově připravují polyesterifikační reakcí vícefunkčních nenasycených a nasycených karboxylových kyselin či jejich funkčních derivátů, z toho nejdastěji anhydridů a alkylesterů, s vícemocnými alkoholy. Pokud se při syntéze polyesteru používají též epoxidové sloučeniny, pak obvykle zastávají funkci polyalkoholů.Unsaturated polyester resins are industrially prepared by the polyesterification reaction of polyfunctional unsaturated and saturated carboxylic acids or their functional derivatives, most often anhydrides and alkyl esters, with polyhydric alcohols. If epoxy compounds are also used in the synthesis of polyester, they usually act as polyalcohols.

Vlastní příprava polyesterů probíhá podle známých postupů bud v tavenině, nebo za přítomnosti inertního rozpouštědla jako azeotropického činidla (J. Mleziva a kol. Polyestery, SNTL, Praha 1979, Kunststoff-Handbuch, Ed. VIII., Polyestery, Carl Hanser Verlag, Miinchen).The actual preparation of polyesters takes place according to known procedures either in the melt or in the presence of an inert solvent as an azeotropic agent (J. Mleziva et al. Polyesters, SNTL, Prague 1979, Kunststoff-Handbuch, Ed. VIII., Polyesters, Carl Hanser Verlag, Munich).

Po dosažení žádaného čísla kyselosti, resp. viskozity reakční směsi např. esterifikací za vakua, se reakční produkt, tj. nenasycený polyester, ochladí na nižší teplotu než je závěrečná esterifikační teplota, nejčastěji na 140 až 160 °C, a při ní se přidá inhibitor polymerace, např. hydroohinon nebo para-terc.butylkatechol. Po rozpuštění inhibitoru se pokračuje v chlazení reakční směsi na teplotu obvykle 95 až 110 °C, při níž se za míchání přidá do nenasyceného polyesteru potřebné množství reaktivního monomeru nebo se do reaktivního monomeru připouští nenasycený polyester.After reaching the desired acid number or viscosity of the reaction mixture, e.g. by esterification under vacuum, the reaction product, i.e. the unsaturated polyester, is cooled to a temperature lower than the final esterification temperature, most often to 140 to 160 °C, and a polymerization inhibitor is added thereto, e.g. hydroquinone or para-tert.butylcatechol. After the inhibitor has dissolved, the reaction mixture is continued to cool to a temperature of usually 95 to 110 °C, at which the required amount of reactive monomer is added to the unsaturated polyester with stirring, or the unsaturated polyester is admitted to the reactive monomer.

Nejčastějším reaktivním rozpouštědlem nenasycených polyesterů je styren, který kopolymeruje s nenasycenými polyestery při obyčejné i zvýšené teplotě a je značně reaktivní a poměrně levný. Vzdušný kyslík však ruší kopolymeraci a způsobuje lepkavost produktů.The most common reactive solvent for unsaturated polyesters is styrene, which copolymerizes with unsaturated polyesters at both normal and elevated temperatures and is highly reactive and relatively inexpensive. However, atmospheric oxygen disrupts the copolymerization and causes the products to become sticky.

Mezi nevýhody styrenu patří poměrně značná odpařivost, hořlavost a nepříznivé toxikologické účinky (Plastica, 32, 1979, č. 12, s. 396-401, Kunststoffe, 69, 1979, č. 9, s. 553-556). To jsou hlavní příčiny, proč se zavedení polyesterových pryskyřic, hlavně laků, značně zpozdilo, ačkoliv jsou považovány za bezrozpouštědlové nátěrové hmoty.The disadvantages of styrene include relatively high evaporation, flammability and adverse toxicological effects (Plastica, 32, 1979, No. 12, pp. 396-401, Kunststoffe, 69, 1979, No. 9, pp. 553-556). These are the main reasons why the introduction of polyester resins, especially varnishes, has been considerably delayed, although they are considered solvent-free coatings.

Problém se podařilo vyřešit přídavkem látek voskového charakteru, které se rozpustí v polyesterové pryskyřici. Během jejího vytvrzování se rozpustnost těchto látek zmenšuje, až dochází k jejich vylučování na povrchu ve formě tenké vrstvičky, která brání styku povrchu se vzduchem a snižuje odpařivost styrenu. Pro tyto účely se používají parafiny: ceresin, montánní vosk, živočišné i rostlinné vosky, mastné kyseliny s dlouhým řetězcem a další.The problem was solved by adding wax-like substances that dissolve in the polyester resin. During its hardening, the solubility of these substances decreases until they are deposited on the surface in the form of a thin layer that prevents contact of the surface with air and reduces the evaporation of styrene. Paraffins are used for these purposes: ceresin, montan wax, animal and vegetable waxes, long-chain fatty acids and others.

Bylo také navrženo nepřidávat vosky do pryskyřice, ale přestříkat lakový film jemnou mlhou parafinového roztoku. Přitom druh a množství voskovité látky má rozhodující vliv na dosažené výsledky. Nejlépe se osvědčil parafin s bodem tání 52 až 56 °C. Ostatní voskovité látky mají vždy menší účinek. Nepolární parafin, který je málo rozpustný v pryskyřici, působí již v nejmenších koncentracích, řádově kolem 0,1 %. Vedle toho, že zabraňuje inhibici vzdušným kyslíkem, zmenšuje přídavek parafinu nebo jiné voskovité látky i odpařování styrenu.It was also suggested not to add waxes to the resin, but to spray the paint film with a fine mist of paraffin solution. The type and amount of waxy substance have a decisive influence on the results achieved. Paraffin with a melting point of 52 to 56 °C has proven to be the best. Other waxy substances always have a lesser effect. Non-polar paraffin, which is poorly soluble in resin, is effective even in the smallest concentrations, of the order of around 0.1%. In addition to preventing inhibition by atmospheric oxygen, the addition of paraffin or other waxy substances also reduces the evaporation of styrene.

Použití parafinu a jiných voskovitých látek, má však řadu nevýhod. Lakové filmy mají vždy matný povrch, vrstvička vysazeného parafinu je měkká a snadno poškrabatelná a musí se proto brousit a leštit. Přítomnost parafinu a jiných voskovitých látek snižuje adhezi k podkladu. Při stříkání nebo přelaminování již vytvrzených pryskyřic bez odstranění voskové vrstvy dochází k podstatnému snížení adheze.The use of paraffin and other waxy substances, however, has a number of disadvantages. Paint films always have a matte surface, the layer of deposited paraffin is soft and easily scratched and must therefore be sanded and polished. The presence of paraffin and other waxy substances reduces adhesion to the substrate. When spraying or re-laminating already hardened resins without removing the wax layer, adhesion is significantly reduced.

Proto byly hledány takové přísady, které by snížily nebo eliminovaly tento negativní účinek. Např. podle pat. NSR č. 2 554 930 se doporučuje přísada vosků, které působí jako emulgátory a které jako povrchově aktivní látky lze klasifikovat rovnováhou hydrofil-lyofil (HLB) v rozsahu 1,5 až 16. Jako vhodné látky se v tomto směru uplatňují estery mastných kyselin nebo hydroxykyselin s vícemocnými alkoholy s 12 až 22 uhlíkovými atomy, jako je glyoeroltrimethylpropan, pentaerythritol, sorbitol apod.Therefore, additives were sought that would reduce or eliminate this negative effect. For example, according to the NSR patent No. 2,554,930, the addition of waxes is recommended, which act as emulsifiers and which, as surfactants, can be classified by the hydrophilic-lyophilic balance (HLB) in the range of 1.5 to 16. Suitable substances in this regard are esters of fatty acids or hydroxy acids with polyhydric alcohols with 12 to 22 carbon atoms, such as glycerol trimethylpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.

Japonský pat. č. 81 116 713 doporučuje jako vhodné aditivum acetobutyrát celulózy, patent Velké Británie č. 2 065 683 pak navrhuje monoestermaleináty, s výhodou monostearylmaleinát. Evropský pat. č. 27 666 chrání přídavek uhlovodíkového vosku spolu s aromatickými sloučeninami, jako je např. dihydronaftalen, alkylbenzeny nebo alifatické alkoholy, jako např. oktanol, 2-etyh.l-hexanol, dodekanol apod. Polské patenty č. 216 027 a 221 931 se týkají aditiv na bázi hydroxyesterů, vznikajících adicí monokarboxylových kyselin na epoxysloučeníny. Všechny tyto přídavné látky zvyšují sice adhezi, ale zároveň snižují antiemisní efekt.Japanese patent No. 81 116 713 recommends cellulose acetobutyrate as a suitable additive, while British patent No. 2 065 683 suggests monoester maleates, preferably monostearyl maleate. European patent No. 27 666 protects the addition of a hydrocarbon wax together with aromatic compounds such as dihydronaphthalene, alkylbenzenes or aliphatic alcohols such as octanol, 2-ethylhexanol, dodecanol, etc. Polish patents Nos. 216 027 and 221 931 relate to additives based on hydroxyesters, formed by the addition of monocarboxylic acids to epoxy compounds. All of these additives increase adhesion, but at the same time reduce the anti-emission effect.

Vynález podle AO 233 640 řeší snížení emise styrenu z nenasycených polyesterových pryskyřic přídavkem aditiv pozůstávajících ze směsi nepolárních voskovitých látek, zejména parafinu, a reakčních produktů vyšších alifatických alkoholů, maleinanhydridu a epoxidových pryskyřic. Tyto systémy mají vysokou antiemisní účinnost vyjádřenou integrální účinností, měřenou po 1 hodině od nalití vzorku , přitom se mohou při vytvrzování vázat do sítě a dále nezvyšují nebezpečí delaminace připravených laminátů a potlačují kyslíkovou inhibici.The invention according to AO 233 640 solves the problem of reducing styrene emissions from unsaturated polyester resins by adding additives consisting of a mixture of non-polar waxy substances, in particular paraffin, and reaction products of higher aliphatic alcohols, maleic anhydride and epoxy resins. These systems have a high anti-emission efficiency expressed by the integral efficiency, measured after 1 hour from pouring the sample, while they can bind into a network during curing and do not increase the risk of delamination of the prepared laminates and suppress oxygen inhibition.

Nevýhodou dosud používaných antiemisních prostředků je jejich poměrně nízká tzv. dynamická antiemisní účinnost, která vlastně vyjadřuje antiemisní efekt v neklidovém stavu zpracovávané polyesterové pryskyřice, resp. těsně po nanesení na tkaninu. Dynamická účinnost je dobře patrná z hodnot integrální účinnosti po 1 minutě (lup, případně po 5 minutách (lUg) od přerušení míchání vzorku za definovaných podmínek ve srovnání s IU_ga měřenou pouze v klidovém stavu. Bylo zjištěno, že vysoké hodnoty IU^ a IU₅ úzce souvisí s rychlostí vylučování ochranného filmu na povrchu zpracovávané pryskyřice, který omezuje těkání styrenu do prostoru. Zároveň je však nutné, aby antiemisní aditivum bylo velmi jemně rozptýleno v systému s malou náklonností k makroskopické separaci na dvě fáze během skladování.The disadvantage of the anti-emission agents used so far is their relatively low so-called dynamic anti-emission efficiency, which actually expresses the anti-emission effect in the restless state of the processed polyester resin, or just after application to the fabric. The dynamic efficiency is clearly visible from the values of the integral efficiency after 1 minute (lup, or after 5 minutes (lUg) after stopping the mixing of the sample under defined conditions in comparison with IU _g measured only in the rest state. It was found that high values of IU^ and IU ₅ are closely related to the rate of deposition of a protective film on the surface of the processed resin, which limits the volatilization of styrene into space. At the same time, however, it is necessary that the anti-emission additive is very finely dispersed in a system with little tendency to macroscopic separation into two phases during storage.

Uvedené problémy, a to zejména ty, které souvisejí se zvýšenou dynamickou účinností aditiv při dobré dlouhodobé skladovatelnosti, řeší předložený vynález, jehož předmětem jsou nenasycené polyesterové pryskyřice s nízkou emisí styrenu a s omezenou kyslíkovou inhibici, obsahující nenasycené polyestery připravené reakcí polyalkoholů, epoxidů nebo polyepoxidů s nenasycenými a případně nasycenými monokarboxylovými a polykarboxylovými kyselinami nebo jejich funkčními deriváty, styren a aditiva, iniciátory a urychlovače a inhibitory samovolné polymerace.The above problems, especially those related to increased dynamic efficiency of additives with good long-term shelf life, are solved by the present invention, the subject of which are unsaturated polyester resins with low styrene emission and limited oxygen inhibition, containing unsaturated polyesters prepared by the reaction of polyalcohols, epoxides or polyepoxides with unsaturated and optionally saturated monocarboxylic and polycarboxylic acids or their functional derivatives, styrene and additives, initiators and accelerators and inhibitors of spontaneous polymerization.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že pryskyřice na 100 hmot. dílu roztoku nenasyceného polyesteru v nenasycených monomerech, zejména ve styrenu, obsahují 0,01 až 10 hmot. dílů 3-5 polymer-ích sloučenin o molekulové hmotnosti 0,5 . 10 az 10 ze skupiny polymeru alifatických dienů obsahujících 4 až 6 uhlíkových atomů, s výhodou butadien, a kopolymerů těchto monomerů s monomery typu styrenu, alkylesterů kyseliny akrylové a methakrylové obsahující 1 až 8 atomů uhlíku v alkylové skupině a akrylonitrilu, případně s koncovými hydroxylovými, karboxylovými, aminovými nebo vinylovými skupinami a 0,01 až 5 hmot. dílů nepolárních voskovitých látek o teplotě měknutí 30 až 200 °C a s parametrem rozpustnosti 7,5 až 9, s výhodou parafinu.The essence of the invention lies in the fact that the resins per 100 parts by weight of a solution of unsaturated polyester in unsaturated monomers, especially in styrene, contain 0.01 to 10 parts by weight of 3-5 polymer compounds with a molecular weight of 0.5. 10 to 10 from the group of polymers of aliphatic dienes containing 4 to 6 carbon atoms, preferably butadiene, and copolymers of these monomers with monomers of the styrene type, alkyl esters of acrylic and methacrylic acid containing 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group and acrylonitrile, optionally with terminal hydroxyl, carboxyl, amino or vinyl groups, and 0.01 to 5 parts by weight of non-polar waxy substances with a softening point of 30 to 200 °C and a solubility parameter of 7.5 to 9, preferably paraffin.

Tyto nenasycené polyesterové pryskyřice se připravují tak, že polymerní sloučeniny a voskovité látky se zhomogenizují nenasycenými polyestery nebo se nenasycenými polyesterovými pryskyřicemi v průběhu a/nebo po ukončení jejich přípravy při teplotě 0 až 200 °C, a to jako takové nebo ve formě směsí nebo roztoků v organických rozpouštědlech nebo nenasycených monomerech, zejména ve styrenu.These unsaturated polyester resins are prepared by homogenizing polymeric compounds and waxy substances with unsaturated polyesters or unsaturated polyester resins during and/or after their preparation at a temperature of 0 to 200 °C, as such or in the form of mixtures or solutions in organic solvents or unsaturated monomers, in particular in styrene.

Kombinace voskovitých látek a použitých polymerů má výhodu především v rychlé tvorbě tenkého ochranného filmu na povrchu nanášené polyesterové pryskyřice způsobujícího vysokou dynamickou antiemisní účinnost, dále pak ve velmi dobré skladovatelnosti pryskyřic bez makroskopické separace.The combination of waxy substances and the polymers used has the advantage primarily in the rapid formation of a thin protective film on the surface of the applied polyester resin, causing high dynamic anti-emission efficiency, and also in the very good storage stability of the resins without macroscopic separation.

Další výhodou je i možnost zabudování polymerů do sítě během vytvrzování prostřednictvím visících dvojných vazeb na polymerech nebo kopolymerech. Vytvořená vrstvička na povrchu vytvrzené polyesterové pryskyřice je pravidelná, zamezuje přístupu kyslíku a tak potlačujeAnother advantage is the possibility of incorporating polymers into the network during curing through dangling double bonds on polymers or copolymers. The layer formed on the surface of the cured polyester resin is regular, prevents oxygen access and thus suppresses

inhibici při vytvrzování. Je dobře brousitelná a lze ji velmi dobře povrchově upravovat nátěrovými hmotami.inhibition during curing. It is easy to sand and can be surface treated very well with paints.

Z polymerních aditiv lze použít především polymerů butadienu různé molekulové hmotnosti, od tekutých po pevné polymery připravené radikálovou nebo iontovou polymerací bez zavedených nebo se zavedenými koncovými skupinami typu karboxylů, hydroxylů, aminových, vinylových a merkaptanových skupin, dále kopolymerů butadienu s různými komonomery typu styrenu, esterů kyseliny akrylové a methakrylové, akrylonitrilu, připravených podobným způsobem se stejnými koncovými skupinami, a to jak ve formě statistických, tak blokových kopolymerů, dále ternárních kopolymerů, např. butadien-styren-methakrylát, dále maleinizovaných butadienů, případně jejich směsí s nenasycenými oleji, chlorovaných butadienů, sulfonovaných, epoxidovaných a oxidovaných polybutadienů nebo jejich kopolymerů se styrenem a výše uvedenými komonomery.Among the polymer additives, the following can be used: butadiene polymers of various molecular weights, from liquid to solid polymers prepared by radical or ionic polymerization without or with introduced end groups such as carboxyl, hydroxyl, amine, vinyl and mercaptan groups, butadiene copolymers with various comonomers such as styrene, acrylic and methacrylic acid esters, acrylonitrile, prepared in a similar manner with the same end groups, both in the form of random and block copolymers, ternary copolymers, e.g. butadiene-styrene-methacrylate, maleated butadienes, or their mixtures with unsaturated oils, chlorinated butadienes, sulfonated, epoxidized and oxidized polybutadienes or their copolymers with styrene and the above-mentioned comonomers.

Z nepolárních voskovitých látek přicházejí v úvahu např. ceresin, parafin, včeli vosk, ozokerit, karnaubský vosk, japonský vosk, čínský vosk, lanolin, kyselina stearová, palmitová, cerotová, myristylalkohol, oetylalkohol, nízkomolekulární polymery typu polypropylenu, polyizobutylenu, polyetylénu, polyvinylchloridu apod.Non-polar waxy substances include, for example, ceresin, paraffin, beeswax, ozokerite, carnauba wax, Japan wax, China wax, lanolin, stearic acid, palmitic acid, cerotic acid, myristyl alcohol, ethyl alcohol, low-molecular polymers such as polypropylene, polyisobutylene, polyethylene, polyvinyl chloride, etc.

Reaktivními monomery, které tvoří s nenasycenými polyestery roztoky, tj. nenasycené polyesterové pryskyřice, jsou olefinicky nenasycené monomery, zejména styren a jeho helogenči alkylderiváty, methylmethakrylát, butylmethakrylát, akrylonitril, akrylamid, diallylftalát, diallylfumarát, triallylkyanurát a mnohé další.Reactive monomers that form solutions with unsaturated polyesters, i.e. unsaturated polyester resins, are olefinically unsaturated monomers, especially styrene and its halogenated alkyl derivatives, methyl methacrylate, butyl methacrylate, acrylonitrile, acrylamide, diallyl phthalate, diallyl fumarate, triallyl cyanurate and many others.

K přípravě polyesterových pryskyřic podle předloženého vynálezu lze jako výchozí polyestery nebo polyesterové pryskyřice použít typy na bázi následujících sloučenin nebo jejich směsí: ethylenglykolu, 1,2-propylenglykolu, 1,3-propylenglykolu, neopentylglykolu, 1,2-butylenglykolu, 1,3-butylenglykolu, 1,4-butylenglykolu, 1,6-hexandiolu, 1,10-dekandiolu, diethylenglykolu, triethylenglykolu, dopropylenglykolu, dipropylenoxidu, cyklohexandiolů, xylylenglykolů, nížemolárnich polyalkylenglykolů a substitučních derivátů jmenovaných diolů.For the preparation of polyester resins according to the present invention, types based on the following compounds or mixtures thereof can be used as starting polyesters or polyester resins: ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, dipropylene oxide, cyclohexanediols, xylylene glycols, lower molar polyalkylene glycols and substituted derivatives of the aforementioned diols.

Z výšemocnýoh alkoholů lze pak použít glycerol, trimethylolpropan, trimethylolethan a pentaerythritol. Z nasycených kyselin a jejich funkčních derivátů přicházejí v úvahu ftalanhydrid, kyselina izoftalová, tereftalová, adipová, sebaková, tetrahydroftalanhydrid, endo^ methylentetrahydroftalanhydrid, anhydrid kyseliny trimellltové, dianhydrid kyseliny pyromellitové. Z alfa,beta-nenasycených polykarboxylových kyselin a jejich funkčních derivátů je vhodná zejména kyselina akrylová, maleinová, fumarová, maleinanhydrid, jejich halogen- a alkylderiváty, kyselina itakonová, citrakonová či jejich anhydridy apod.Of the higher alcohols, glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and pentaerythritol can be used. Of the saturated acids and their functional derivatives, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, sebacic acid, tetrahydrophthalic anhydride, endo^ methylenetetrahydrophthalic anhydride, trimellitic acid anhydride, pyromellitic acid dianhydride are suitable. Of the alpha,beta-unsaturated polycarboxylic acids and their functional derivatives, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, their halogen and alkyl derivatives, itaconic acid, citraconic acid or their anhydrides, etc. are particularly suitable.

Jako modifikujíc! složky lze použít nízkomolekulární a středněmolekulární epoxidové pryskyřice, fenolické a izokyanátové sloučeniny. Jako inhibitorů samovolné polymerace se používá nejčastěji hydrochinon nebo terc.butylpyrokatechin. Dále se používají 2,6-dichlor-p-benzochinon, 2,5-difenyl-p-benzochinon, 3,6-di-n-propylpyrokatechin, chinhydron, používají se též sloučeniny fosforu, síry, jako např. kyseliny fosforité, trifenylfosfit, thiofenol, fenothiazin, dále též sloučeniny mědi.As modifying components, low-molecular and medium-molecular epoxy resins, phenolic and isocyanate compounds can be used. Hydroquinone or tert.butyl pyrocatechin is most often used as inhibitors of self-polymerization. 2,6-dichloro-p-benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, 3,6-di-n-propyl pyrocatechin, quinhydron are also used, phosphorus and sulfur compounds are also used, such as phosphorous acid, triphenylphosphite, thiophenol, phenothiazine, and also copper compounds.

Jako iniciátorů polymerace nenasycených polyesterových pryskyřic se používá organických peroxidů zejména typu hydroperoxidů, jako je terc.butylhydroperoxid, alfa-hydroxy- a alfa-peroxyhydroperoxidy a peroxidy, jako jsou ketonperoxidy a aldehydperoxidy, dále peroxidy, jako např. di-terc.butylperoxid, peroxyestery, jako např. terc.butylperoxybenzoát a diacylperoxidy, jako např. dibenzoylperoxid. Jako urychlovačů radikálové polymerace se používá zejména*solí kobaltu s organickými kyselinami, jako je kobaltnaftenát, kobaltoktoát, dále vanadová mýdla a terc.aromatické aminy.As initiators for the polymerization of unsaturated polyester resins, organic peroxides are used, especially of the hydroperoxide type, such as tert-butyl hydroperoxide, alpha-hydroxy- and alpha-peroxyhydroperoxides and peroxides, such as ketone peroxides and aldehyde peroxides, as well as peroxides, such as di-tert-butyl peroxide, peroxyesters, such as tert-butyl peroxybenzoate and diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide. As accelerators for radical polymerization, cobalt salts with organic acids, such as cobalt naphthenate, cobalt octoate, as well as vanadium soaps and tert-aromatic amines are used.

Při přípravě uvedených nenasycených polyesterových pryskyřic se v podstatě postupuje tavným nebo azeotropním postupem s případným využitím barbotáže, a to za atmosférického, případně za sníženého tlaku, a homogenizace polyesteru s nepolárními voskovitými látkami s parametrem rozpustnosti 7,5 až 9,0, a polymery se provádí bud po ukončení esterifikace a dosažení konverze funkčních skupin 0,7 až 1,0 přímo na reaktoru, nebo po vypuštění polyesteru do ředicí kádě, a to před přidáním styrenu nebo až po naředění polyesteru reaktivními monomery.The preparation of the aforementioned unsaturated polyester resins is essentially carried out by a melt or azeotropic process with the possible use of bubbling, under atmospheric or reduced pressure, and the homogenization of the polyester with non-polar waxy substances with a solubility parameter of 7.5 to 9.0, and the polymers is carried out either after the completion of esterification and the achievement of a conversion of functional groups of 0.7 to 1.0 directly in the reactor, or after the polyester is discharged into a dilution tank, before the addition of styrene or after the polyester is diluted with reactive monomers.

Další možností je příprava tím způsobem, že se voskovité látky a aditiva přidají do pryskyřice před jejím zpracováním, a to bud za normální teploty, nebo za teplot do 180 °C.Another option is to prepare by adding waxy substances and additives to the resin before processing, either at normal temperature or at temperatures up to 180 °C.

U připravených aditivovaných polyesterových pryskyřic, vykazujících sníženou emisi styrenu, byla sledována antiemisní účinnost aditiva, adheze vrstev laminátu a kyslíková inhibice na povrchu vytvrzených pryskyřic.In the prepared additive-treated polyester resins, showing reduced styrene emission, the anti-emission efficiency of the additive, the adhesion of the laminate layers and oxygen inhibition on the surface of the cured resins were monitored.

Antiemisní účinnost se hodnotí za stejných experimentálních podmínek u pryskyřice aditivované a neaditivované. 5,0 g iniciované aditivované a neaditivované pryskyřice se nalije na Petriho misky o průměru 90 mm. Obě misky se umístí na váhy a vážkově se sleduje paralelně úbytek styrenu při 23 °C v průběhu 1 hodiny každých 5 minut. Současným hodnocením obou pryskyřic se eliminuje vliv případného kolísání experimentálních podmínek v místě měřeni.The anti-emission efficiency is evaluated under the same experimental conditions for the additive and non-additive resin. 5.0 g of the initiated additive and non-additive resin is poured into Petri dishes with a diameter of 90 mm. Both dishes are placed on a balance and the loss of styrene at 23 °C is monitored in parallel by weighing every 5 minutes over 1 hour. The simultaneous evaluation of both resins eliminates the influence of any fluctuations in the experimental conditions at the measurement site.

Výsledky se vyjadřují v procentech účinnosti aditiva (% Ul a jsou počítány z bilance 2 hmotnostních ztrát aditivovaného a neaditivovaného polyesteru vyjadřovaných v g/m . V případě, že emise styrenu je stejná u aditivovaného i neaditivovaného polyesteru, je % U = 0, v případě, že emise aditivovaného polyesteru je nulová, je % V = 100.The results are expressed in percentage of additive effectiveness (% Ul) and are calculated from the balance of 2 mass losses of the additived and non-additive polyester expressed in g/m . If the styrene emission is the same for the additived and non-additive polyester, % U = 0, if the emission of the additived polyester is zero, % V = 100.

Protože průběh účinnosti aditiv v čase může být různý, sleduje se emise standardně každých 5 minut po dobu 1 hodiny a vyhodnotí se tzv. integrální účinností (% IU), která se získá tak, že plocha pod křivkou ze závislosti SU na čase se integruje pro čas = 60 minut. Z poměru změřené plochy P_z a plochy pro 100% účinnost P^OO ^vYP°®^teine Since the course of the additive efficiency over time can vary, emissions are monitored as standard every 5 minutes for 1 hour and evaluated by the so-called integral efficiency (% IU), which is obtained by integrating the area under the curve of the SU dependence on time for time = 60 minutes. From the ratio of the measured area P _z and the area for 100% efficiency P^OO ⁱⁿ YP°® ^teine

P_z % IU = — . 100 ^P100P _z % IU = — . 100 ^P 100

Nový postup hodnocení emise vychází z poznatků, že účinnost antiemisního aditiva je při vlastní laminací závislá na rychlosti vysazování ochranné vrstvičky bezprostředně po uklidnění povrchu polyesterové pryskyřice. Výsledky měření ukazují, že mezi jednotlivými aditivy jsou v tomto smyslu velké rozdíly.The new emission assessment procedure is based on the findings that the effectiveness of an anti-emission additive during lamination depends on the rate of deposition of the protective layer immediately after the polyester resin surface has been calmed. The measurement results show that there are large differences between individual additives in this regard.

K účinnému vyhodnoceni rychlosti separování aditiv se použije jednopaprskový infračervený spektrofotometr Miran 101 A fy Wilks-Foxboro, jehož měřicí sonda je umístěna ve stropě □To effectively evaluate the rate of additive separation, a single-beam infrared spectrophotometer Miran 101 A from Wilks-Foxboro is used, the measuring probe of which is located in the ceiling □

uzavřeného prostoru velikosti 7,5 dm . Na jeho dně je umístěna Petriho miska o průměru 90 mm, do níž se naváží 50 g aditivované nebo neaditivované pryskyřice. Obsah Petriho misky se míchá míchadlem s 300 otáčkami/min. Po zapnutí míchadla infračervený spektrometr nasává vlastni pumpou ovzduší a vyhodnocuje měřením absorbance styrenových par při 11 /im jejich koncentraci. Po cca 2 až 3 minutách dojde k ustálení koncentrace styrenových par v experimentálním prostoru a v tomto momentě se zastaví míchadlo. Koncentrace styrenových par rychle klesá, a to v závislosti na účinnosti antiemisního aditiva. Srovnáním tohoto poklesu s poklesem neaditivované pryskyřice je možno vyhodnotit integrální účinnost za 1 minutu (IU^) , 5 minut (IU,.) a srovnat s lUgQ. Příkladem získaných výsledků je tabulka 1.of a closed space of 7.5 dm. A Petri dish with a diameter of 90 mm is placed at its bottom, into which 50 g of additive or non-additive resin is weighed. The content of the Petri dish is stirred with a stirrer at 300 rpm. After switching on the stirrer, the infrared spectrometer sucks in air with its own pump and evaluates it by measuring the absorbance of styrene vapors at 11 /im of their concentration. After about 2 to 3 minutes, the concentration of styrene vapors in the experimental space stabilizes and at this moment the stirrer stops. The concentration of styrene vapors decreases rapidly, depending on the effectiveness of the anti-emission additive. By comparing this decrease with the decrease of the non-additive resin, it is possible to evaluate the integral efficiency in 1 minute (IU^) , 5 minutes (IU,.) and compare it with lUgQ. An example of the results obtained is Table 1.

Tabulka 1. Integrální účinnost tří aditivTable 1. Integral efficiency of three additives

Ιϋχ Ιϋχ !U₅ !U ₅ ^IU60 ^IU 60 CHS-Polyester 104* + 1 % hmot. aditiva A CHS-Polyester 104* + 1% by weight additive A 6,4 6.4 44,3 44.3 65,0 65.0 CHS-Polyester 104 + 1 % hmot. aditiva B CHS-Polyester 104 + 1% by weight of additive B 29,9 29.9 67,7 67.7 93,0 93.0 CHS-Polyester 104 + 1 % hmot. aditiva C CHS-Polyester 104 + 1% by weight additive C 47,3 47.3 78,3 78.3 99,0 99.0

* univerzální středně reaktivní ftalový typ pryskyřice pro skelné lamináty.* universal medium reactive phthalic type resin for glass laminates.

2474?.(>2474?.(>

^IU1' ιο₅ aditivum A a B aditivum C stanoveno vážkově stanoveno analýzou ovzduší - infračerveným spektrometrem jsou aditiva podle AO 233 640 je směs polybutadienu o mol. hmotnosti 5 . 10 zakončeného OH skupinami a parafinu 58/60 (teplota měknutí) ve hmot. poměru 85/15 rozpuštěné na 50'i roztok v toluenu. ^IU 1' ιο ₅ additive A and B additive C determined gravimetrically determined by air analysis - infrared spectrometer are additives according to AO 233 640 is a mixture of polybutadiene with a molecular weight of 5.10 terminated with OH groups and paraffin 58/60 (softening temperature) in a mass ratio of 85/15 dissolved in a 50'i solution in toluene.

Adheze (delaminace) laminátů připravených z aditivovaných pryskyřic se hodnotí podle ČSN 64 0662. Tato norma platí pro stanovení pevnosti ve smyku vyztužených plastů a je použitelná pro všechny typy laminátů s rovinnými, souběžně uspořádanými vrstvami výztuže.Adhesion (delamination) of laminates prepared from additive resins is evaluated according to ČSN 64 0662. This standard applies to the determination of the shear strength of reinforced plastics and is applicable to all types of laminates with planar, parallel layers of reinforcement.

Adheze aditivované pryskyřice je vyjadřována v procentech:The adhesion of the additive resin is expressed in percentages:

P_A % A = —— . 100,P _A % A = —— . 100,

N kde % A adheze mezi vrstvami laminátů vyjadřovaná v i pevnost pryskyřice aditivované (MPa) pevnost pryskyřice neaditivované (MPa)N where % A adhesion between laminate layers expressed in i strength of resin with additives (MPa) strength of resin without additives (MPa)

V tab. č. 2 je uveden příklad hodnocení adheze a IU u pryskyřice aditivované a neaditivované antiemisním prostředkem.Table 2 shows an example of the evaluation of adhesion and IU for resins with and without anti-emission agent additives.

Tab. 2Table 2

^{% IU}60 ^{% IU} 60 odparek (mg . m^-2 . h ¹) (%) evaporation (mg . m ^-2 . h ¹ ) (%) adheze adhesion ethylenglykolmaleinátoftalová pryskyřice ethylene glycol maleate phthalate resin + 1 % hmot. aditiva + 1% by weight additives 99,4 99.4 0,6 0.6 96,9-108,4 96.9-108.4 ethylenglykolmaleinátoftalová pryskyřice ethylene glycol maleate phthalate resin bez aditiva without additives 0,0 0.0 92,1 92.1 100 100

PřikladlExample

V 1 2001itrovém reaktoru se připraví azeotropickým způsobem 1 000 kg nenasyceného polyesteru na bázi ethylenglykolu, methylcyklohexanonu, anhydridu kyseliny maleinové a anhydridu kyseliny ftalové s konverzi funkčních skupin 0,85 a naředí se v ředicí kádi styrenem na 67% roztok. Po ochlazení na normální teplotu se do této nenasycené polyesterové pryskyřice přidáIn a 1,200-liter reactor, 1,000 kg of unsaturated polyester based on ethylene glycol, methylcyclohexanone, maleic anhydride and phthalic anhydride with a functional group conversion of 0.85 is prepared by azeotropic method and diluted in a dilution tank with styrene to a 67% solution. After cooling to normal temperature, this unsaturated polyester resin is added

14,4 kg předem připraveného 50 % roztoku aditiva v toluenu. Aditivum obsahuje nízkomolekulár3 ní polybutadien o mol. hmotnosti 5 . 10 s koncovými hydroxylovými skupinami a parafin o teplotě měknuti 54 až 56 °C ve hmot. poměru 85 : 15 a vše rozpuštěné na 50% roztok v toluenu při 50 °C, které po ochlazení na normální teplotu ztuhne v polotuhou pastu. Po důkladném promíchání nenasycené polyesterové pryskyřive s přidanou pastou se získá opalescentní pryskyřici stabilní proti separaci složek minimálně 6 měsíců, jejíž antiemisní integrální účinnosti jsou IU^ = 47,3 %, IU₅ = 78,3 % a IU_g() = 93,0 %. Nenasycené polyesterové pryskyřice takto připravené jsou vhodné pro přípravu velkoplošných laminátů ručním kladením. Delaminační zkouškou byla zjištěna stejná pevnost ve smyku mezi jednotlivými vrstvami laminátů jako při použiti neaditivované pryskyřice.14.4 kg of a pre-prepared 50% solution of the additive in toluene. The additive contains low molecular weight polybutadiene with a molecular weight of 5.10 with terminal hydroxyl groups and paraffin with a softening point of 54 to 56 °C in a mass ratio of 85:15 and all dissolved to a 50% solution in toluene at 50 °C, which solidifies into a semi-solid paste after cooling to normal temperature. After thorough mixing of the unsaturated polyester resin with the added paste, an opalescent resin is obtained that is stable against separation of the components for at least 6 months, the anti-emission integral efficiencies of which are IU^ = 47.3%, IU ₅ = 78.3% and IU _g() = 93.0%. Unsaturated polyester resins prepared in this way are suitable for the preparation of large-area laminates by hand laying. The delamination test revealed the same shear strength between the individual layers of the laminates as when using non-additive resin.

Přiklad 2Example 2

Ke 100 kg nenasycené polyesterové pryskyřice připravené podle příkladu 1 se za studená za účinného mícháni přidá 10 kg nízkomolekulářního polybutadienu (mol. hmotnost = 1 500) bez funkčních koncových skupin, a 4,5 kg 50% roztoku karnaubského vosku ve styrenu. Po intenzívním promícháni se získá stabilní opalescentní pryskyřice s vykazující IU^ = 38,0 %, IU5 =To 100 kg of unsaturated polyester resin prepared according to Example 1, 10 kg of low molecular weight polybutadiene (mol. weight = 1,500) without functional end groups and 4.5 kg of a 50% solution of carnauba wax in styrene are added cold with efficient mixing. After intensive mixing, a stable opalescent resin is obtained with an IU^ = 38.0%, IU5 =

Ί “ 60,0 % a “ 89,0 Tato pryskyřice je vhodná pro přípravu laminátových navíjených nádob.Ί “ 60.0% and “ 89.0 This resin is suitable for the preparation of laminate wound containers.

Příklad 3Example 3

000 kg nenasycené polyesterové pryskyřice připravené na bázi propylenglykolu a diethylenglykolu, maleinanhydridu, kyseliny izoftalové a methylbenzoátu obsahující 37 % hmot. styrenu se při 70 °C homogenizuje s 1,5 kg 50% roztoku kopolymeru butadien-styren (20 % hmot. styrenu) o mol. hmotnosti 20 . 10 v xylenu a za horka se při míchání přidají 3 kg pevného ceresinu. Dostane se slabě zakalená pryskyřice, vhodná pro výrobu navíjených laminátových nádrží s 11^ - 50,0 %, IU₅ = 70,0 % a ΐυ^θ = 99,0 % s výbornou delaminační odolností; adheze činí 99 % oproti použití standardní neaditivované pryskyřice.000 kg of unsaturated polyester resin prepared on the basis of propylene glycol and diethylene glycol, maleic anhydride, isophthalic acid and methyl benzoate containing 37% by weight of styrene is homogenized at 70 °C with 1.5 kg of a 50% solution of butadiene-styrene copolymer (20% by weight of styrene) with a molecular weight of 20.10 in xylene and 3 kg of solid ceresin are added while hot while stirring. A slightly cloudy resin is obtained, suitable for the production of wound laminate tanks with 11^ - 50.0%, IU ₅ = 70.0% and ΐυ^θ = 99.0% with excellent delamination resistance; adhesion is 99% compared to the use of standard non-additive resin.

Příklad 4Example 4

000 kg nenasyceného polyesteru podle příkladu 3 se při teplotě 160 °C (před ředěním styrenem) nechá zreagovat s 4 kg kopolymeru butadien-akrylonitril (18 % hmot. akrylonitrilu) o mol. hmotnosti 3,5 . 10^J obsahujícího karboxylové koncové skupiny, ochladí se na 110 °C* a přidá směs styren-methylmethakrylát (ve hmot. poměru 85 : 15) na 59% sušinu. Při této teplotě se do směsi přidá 2,5 kg pevného lanolinu a důkladně promíchá. Výsledný roztok je za studená téměř čirý. Po vytvrzení methylcyklohexanonhydroperoxidem za přítomnosti Co-naftenátu se dá připravit laminát s výbornými mechanickými vlastnostmi. Antiemisní účinnosti byly IU^ = = 29,0 %, IU₅ = 39,0 % a ΐυ_βθ = 86,0 %.000 kg of unsaturated polyester according to example 3 is reacted at a temperature of 160 °C (before dilution with styrene) with 4 kg of butadiene-acrylonitrile copolymer (18 wt. % acrylonitrile) with a molecular weight of 3.5 . 10 ^J containing carboxyl end groups, cooled to 110 °C* and a styrene-methyl methacrylate mixture (in a mass ratio of 85 : 15) is added to 59% dry matter. At this temperature, 2.5 kg of solid lanolin is added to the mixture and mixed thoroughly. The resulting solution is almost clear when cold. After curing with methylcyclohexanone hydroperoxide in the presence of Co-naphthenate, a laminate with excellent mechanical properties can be prepared. The anti-emission efficiencies were IU^ = = 29.0 %, IU ₅ = 39.0 % and ΐυ _βθ = 86.0 %.

Příklad 5Example 5

000 kg nenasyceného polyesteru epoxymethakrylátového typu o stupni konverze 0,95 rozpuštěného na 61% roztok ve směsi styren-diallylftalát (ve hmot. poměru 90 : 10) se aditivuje při 60 °C 10 kg 50% roztoku v xylenu polybutadienu o mol. hmotnosti 1 500 s koncovými aminoskupinami a ternárním kopolymerem butadien-styren-methalmethakrylát (70 : 25 : 5) v hmot. poměru 8:2a nakonec se přidá 0,6 kg kyseliny stearové, důkladně se promíchá a za míchání ochladí na normální teplotu. Výsledný středně opalescentní roztok má IU^ = 60,0 %, IU$ = = 79,0 % a IUg₀ = 99,0 % a lze ho použít pro přípravu laminátových nádrží s výbornou chemickou odolností.000 kg of unsaturated polyester of epoxy methacrylate type with a conversion degree of 0.95 dissolved to a 61% solution in a styrene-diallyl phthalate mixture (in a weight ratio of 90 : 10) is added at 60 °C with 10 kg of a 50% solution in xylene of polybutadiene with a molecular weight of 1,500 with terminal amino groups and a ternary copolymer of butadiene-styrene-methyl methacrylate (70 : 25 : 5) in a weight ratio of 8:2 and finally 0.6 kg of stearic acid is added, mixed thoroughly and cooled to normal temperature while stirring. The resulting medium opalescent solution has IU^ = 60.0 %, IU$ = = 79.0 % and IUg ₀ = 99.0 % and can be used for the preparation of laminate tanks with excellent chemical resistance.

Příklad 6Example 6

Κ 1 000 kg nenasyceného polyesteru, připraveného kopolymerací směsi ftalanhydridu a maleinanhydridu s epichlorhydrinem a rozpuštěného na 61% roztok ve styrenu, se přidá při 60 °C 8 kg maleinizovaného polybutadienu o mol. hmotnosti 3 . 10^J a 3 kg 50% roztoku nízkomolekulárního polypropylenu v xylenu a důkladně se promíchá. Výsledný roztok je zakalený a lze ho použít pro přípravu nehořlavých laminátových trub pro větrání důlních šachet. Byly nalezeny tyto hodnoty antiemisní účinností = 52,0 %, = 70,0 % a ΙΠθ₀ = 94,0 %. Přidaná aditíva nesnižují přilnavost skelných vláken k pojivu ani nehořlavost laminátů. Kyslíkový index .laminátu byl po vyhodnocení 31.Κ 1,000 kg of unsaturated polyester, prepared by copolymerization of a mixture of phthalic anhydride and maleic anhydride with epichlorohydrin and dissolved to a 61% solution in styrene, is added at 60 °C to 8 kg of maleic polybutadiene with a molecular weight of 3.10 ^J and 3 kg of a 50% solution of low molecular weight polypropylene in xylene and mixed thoroughly. The resulting solution is cloudy and can be used for the preparation of non-flammable laminate pipes for ventilation of mine shafts. The following values of anti-emission efficiency were found: = 52.0 %, = 70.0 % and ΙΠθ ₀ = 94.0 %. The added additives do not reduce the adhesion of glass fibers to the binder or the non-flammability of the laminates. The oxygen index of the laminate was 31 after evaluation.

Příklad. 7Example 7

000 kg nenasycené polyesterové pryskyřice připravené azeotropickým způsobem na bázi maleinanhydridu, ftalanhydridu, propylenglykolu a diethylenglykolu inhibované 0,02 % hmot. hydrochinonu proti samovolné polymeraci a obsahující 67 % hmot. styrenu se při 25 °C homogenizuje v egalizační nádrži s 20 kg ethylraethylketonperoxidu a 10 kg 50% toluenového roztoku polybutadienu, o mol. hmotnosti 5 . 10^ s koncovými karboxyskupinami, a rafinovaného parafinu o teplotě měknutí 54 až 56 °C v poměru 6:4. Směs se důkladně zhomogenizuje. Z tohoto zásobního roztoku se připraví laminační směs za přídavku 2 % hmot. aerosilu, 1 % hmot. urychlovače Co-naftenátu v toluenu s obsahem kovu 1 % hmot. a opětné důkladné homogenizaci. Tato laminač247428 ní pryskyřice má IU^ = 63,0 %, IU,. = 76,0 % a IU_gg = 94,0 %. Lze ji s výhodou využít pro výrobu houževnatých laminátových nádrží a dílů popř. top-coastů a závěrových vrstev nejrůznějších laminátových výrobků.000 kg of unsaturated polyester resin prepared by azeotropic method based on maleic anhydride, phthalic anhydride, propylene glycol and diethylene glycol inhibited by 0.02% by weight hydroquinone against spontaneous polymerization and containing 67% by weight styrene is homogenized at 25 °C in an equalization tank with 20 kg of ethyl methyl ketone peroxide and 10 kg of 50% toluene solution of polybutadiene, with a molecular weight of 5.10^ with terminal carboxyl groups, and refined paraffin with a softening point of 54 to 56 °C in a ratio of 6:4. The mixture is thoroughly homogenized. From this stock solution, a lamination mixture is prepared with the addition of 2% by weight aerosil, 1% by weight Co-naphthenate accelerator in toluene with a metal content of 1% by weight and thorough homogenization again. This lamination resin has IU^ = 63.0%, IU,. = 76.0% and IU _g g = 94.0%. It can be used to advantage for the production of tough laminate tanks and parts or top-coasts and closing layers of various laminate products.

PříkladeExamples

K 1000 kg nenasycené polyesterové pryskyřice z příkladu 1, předložené do míchaného zásobníku, se přidá 10 kg nízkomolekulárního polybutadienu o mol. hmotnosti 2 500 s koncovými hydroxylovými skupinami spolu se 7 kg 50% styrenového roztoku ceresinu zahřátého na 60 °C a vše se důkladně zhomogenizuje za přídavku 30 kg 5% roztoku dimethylanilinu v toluenu. Nádrž dále slouží jako zásobník pryskyřice. Do pryskyřice se před použitím přidá 20 kg 63% pasty dibenzoylperoxidu v dibutylftalátu, směs se důkladně promíchá a použije pro laminaci při snížených teplotách s IU^ = 45,0 %, XU₅ = 67,0 % a IU_gQ = 90,0 %. Pryskyřice má výhodnou delaminační odolnost, nebot je stejná jako při použiti neaditivované pryskyřice.To 1000 kg of unsaturated polyester resin from Example 1, introduced into a stirred tank, 10 kg of low molecular weight polybutadiene with a molecular weight of 2,500 with terminal hydroxyl groups are added together with 7 kg of a 50% styrene solution of ceresin heated to 60 °C and everything is thoroughly homogenized with the addition of 30 kg of a 5% solution of dimethylaniline in toluene. The tank also serves as a resin tank. Before use, 20 kg of a 63% paste of dibenzoyl peroxide in dibutyl phthalate is added to the resin, the mixture is thoroughly mixed and used for lamination at reduced temperatures with IU^ = 45.0 %, XU ₅ = 67.0 % and IU _gQ = 90.0 %. The resin has an advantageous delamination resistance, since it is the same as when using the non-additive resin.

Claims

1. Low styrene emission unsaturated polyester resins with limited oxygen inhibition, comprising unsaturated polyesters prepared by reacting polyalcohols, epoxides or polyepoxides with unsaturated and optionally saturated monocarboxylic and polycarboxylic acids or their functional derivatives, styrene, additives, initiators, accelerators and spontaneous polymerization inhibitors, characterized! to 100 wt. parts of the unsaturated polyester solution in the unsaturated monomers, especially styrene, contain 0.01 to 10 wt. parts of polymeric compounds of mol. weight 0,5. 10 ^{2 3 *} to 10 ⁵ of the group of polymers of aliphatic dienes having 4 to 6 carbon atoms, preferably butadiene, and copolymers of these monomers with styrene-type monomers, alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group, and acrylonitrile %, optionally with terminal hydroxyl, carboxyl, amine or vinyl groups, and 0.01 to 5 wt. parts of non-polar waxy materials having a softening point of 30 to 200 ° C and a solubility parameter of 7.5 to 9, preferably paraffin.

2. Process for preparing unsaturated polyester resins according to claim 1, characterized in that the polymeric compounds and the waxy substances are homogenized with unsaturated polyesters or unsaturated polyester resins during and / or after their preparation at 0 to 200 [deg.] C. as such or in the form of mixtures or solutions in organic solvents or unsaturated monomers, in particular styrene.