CS233640B1

CS233640B1 - Process for preparing unsaturated polyester resins with reduced styrene emissions

Info

Publication number: CS233640B1
Application number: CS927382A
Authority: CS
Inventors: Jiri Klaban; Stanislav Lunak; Jaroslav Kitzler; Jiri Kaska; Zdenek Barta
Original assignee: Jiri Klaban; Stanislav Lunak; Jaroslav Kitzler; Jiri Kaska; Zdenek Barta
Priority date: 1982-12-17
Filing date: 1982-12-17
Publication date: 1985-03-14

Abstract

Vynález se týká přípravy pryskyřic se sníženou emisí styrenu a omezenou kyslíkovou inhibicí reakcí polyalkoholů nebo polyepoxidů s polykarboxylovými a případně monokarboxylovými kyselinami £i jejich deriváty. Podstata vynálezu spočívá v tom, že nenasycený polyester nebo polyesterová pryskyřice se po dosažení konverze funkčních skupin 0,7 až 1,0 homogenizuje s 0,01 až 5 % hmot. specifikovaných nepolárních voskovitých látek a s 0,01 až 10 % hmot. aditiv, získaných reakcí parciálních esterů na bázi alkoholů a dikarboxylových kyselin nebo jejich anhydridů s epoxidovými sloučeninami specifikovaných vlastností a složení. Aditiva se buS přidávají jako taková, případně ve formě tuhých roztoků nebo roztoků v nereaktivních í rozpouštědlech, nebo vznikají po přídavku jejich výchozích složek do uvedeného polyesteru či poylesterové pryskyřice reakcí in šitu.The invention relates to the preparation of resins with reduced styrene emission and limited oxygen inhibition by the reaction of polyalcohols or polyepoxides with polycarboxylic and possibly monocarboxylic acids and their derivatives. The essence of the invention lies in the fact that after achieving a conversion of functional groups of 0.7 to 1.0, an unsaturated polyester or polyester resin is homogenized with 0.01 to 5 wt. % of specified non-polar waxy substances and with 0.01 to 10 wt. % of additives obtained by the reaction of partial esters based on alcohols and dicarboxylic acids or their anhydrides with epoxy compounds of specified properties and composition. The additives are either added as such, optionally in the form of solid solutions or solutions in non-reactive solvents, or are formed after the addition of their starting components to the said polyester or polyester resin by in situ reaction.

Description

Předmětem vynálezu je způsob přípravy nenasycených polyesterových pryskyřic vyznačujících se sníženou emisí styrenu, vhodných zejména pro kontaktní laminaci, navíjení velkorozměrových nádob, ‘ výrobu podlahovin, plastbetonů, licích kompozic a laků·The subject of the invention is a method for preparing unsaturated polyester resins characterized by reduced styrene emission, suitable in particular for contact lamination, winding of large-sized containers, production of flooring, plastic concrete, casting compositions and varnishes.

Nenasycené polyesterové pryskyřice se průmyslově připravují polyesterifikační reakcí vícefunkčních nenasycených a nasycených karboxylových kyselin či jiných funkčních derivátů, z toho nejčastěji anhydridů a aíylesterů, s vícemocnými alkoholy. Pokud se při syntéze polyesterů používají též epoxidové sloučeniny, pak obvykle zastávají funkci polyalkoholů.Unsaturated polyester resins are industrially prepared by the polyesterification reaction of polyfunctional unsaturated and saturated carboxylic acids or other functional derivatives, most often anhydrides and alkyl esters, with polyhydric alcohols. If epoxy compounds are also used in the synthesis of polyesters, they usually act as polyalcohols.

Vlastní příprava polyesterů probíhá podle známých postupů bučí v tavenině nebo za přítomnosti inertního rozpouštědla jako azeotropického činidla (J. Mleziva a kol, Polyestery, SNTL, Praha 1979; Kunststoff - Handbuch, Bd. VIII., Polyestery, Oarl Hanser Veřlag, Munchen). Po dosažení žádaného čís la kyselosti, resp. viskozity reakční směsi, např. esterifikací za vakua, se reakční produkt, tj. nenasycený polyester, ochladí na nižší než je závěrečná esterifikační teplota, nejčastěji na 140 až 160 °C a při ní se přidá inhibitor polymerace, např. hydrochinon nebo p-terc.butylkatechol. Po rozpuštění inhibitoru se pokračuje s chlazením reakční směsi na te<plotu obvykle 95 až 110 °C, při níž se za míchání přidá do nenasyceného polyesteru potřebné množství reaktivního monomeru nebo se do reaktivního monomeru připouští horký nenasycený polyester. Nejčastějším reaktivním rozpouštědlem nenasycených polyesterů je styren, který kopolymeruje s nenasycený233 640 mi polyestery při obyčejné i zvýšené teplote a je značně reaktivní a poměrně levný. Vzdušný kyslík však ruší kopolymeraci a způsobuje lepkavost produktů. Mezi nevýhody styrenu patří poměrně značná odpařivost, hořlavost a nepříznivé toxikologické účinky (Plastioa, 32, 1979, č. 12, s. 396 - 401$ Kunststoffe, 69. 1979, č. 9, s. 553 - 556). To jsou hlavní příčiny, proč se zavedení polyesterových pryskyřic, hlavně laků, značně opozdilo, ačkoliv jsou považovány za bezrozpouštědlové laky. Problém se podařilo vyřešit přídavkem látek voskového charakteru, které se rozpustí v polyesterové pryskyřici. Během jejího vytvrzování se rozpustnost těchto látek zmenšuje, až dochází k jejich vylučování na povrchu ve formě tenké vrstvičky, která brání styku povrchu se vzduchem a snižuje odpařivost styrenu. Pro tyto účely se používají parafiny, ceresin, montánní vosk, živočišné i rostlinné vosky, mastné kyseliny s dlouhým řetězcem a další. Bylo také navrženo nepřidávat vosky do pryskyřice, ale přestříkat lakový film jemnou mlhou parafinového roztoku. Přitom druh a množství voskovité látky má rozhodující vliv na dosažené výsledky. Nejlépe se osvědčil parafin s bodem tání 52 až 56 °C. Ostatní voskovité látky mají vždy menší účinek. Nepolární parafin, který je nejméně rozpustný v pryskyřici, působí v nejraenších koncentracích, řádově kolem 0,1 %. Vedle toho, že zabraňuje inhibici vzdušným kyslíkem, zmenšuje přídavek parafinu nebo jiné voskovité látky i odpařování styrenu. Použití parafinu a jiných voskovitých látek má však řadu nevýhod. Lakové filmy mají vždy matný povrch, vrstvička vysazeného parafinu je měkká a snadno poškrábatelná a musí se proto brousit a leštit. Přítomnost parafinu a jiných voskovitých látek snižuje adhezi k podkladu. Při stříkání nebo přelaminování již vytvrzenýoh pryskyřic bez odstranění voskové vrstvy dochází k podstatnému snížení adheze.The actual preparation of polyesters is carried out according to known procedures in the melt or in the presence of an inert solvent as an azeotropic agent (J. Mleziva et al., Polyestery, SNTL, Prague 1979; Kunststoff - Handbuch, Bd. VIII., Polyestery, Oarl Hanser Verlag, Munich). After reaching the desired acidity number or viscosity of the reaction mixture, e.g. by esterification under vacuum, the reaction product, i.e. the unsaturated polyester, is cooled to a temperature lower than the final esterification temperature, most often to 140 to 160 °C, and a polymerization inhibitor, e.g. hydroquinone or p-tert.butylcatechol, is added thereto. After the inhibitor has dissolved, the reaction mixture is continued to be cooled to a temperature of usually 95 to 110 °C, at which the required amount of reactive monomer is added to the unsaturated polyester with stirring, or hot unsaturated polyester is introduced into the reactive monomer. The most common reactive solvent of unsaturated polyesters is styrene, which copolymerizes with unsaturated polyesters at both normal and elevated temperatures and is highly reactive and relatively inexpensive. However, atmospheric oxygen disrupts the copolymerization and causes the products to become sticky. The disadvantages of styrene include relatively high evaporation, flammability and adverse toxicological effects (Plastioa, 32, 1979, No. 12, pp. 396 - 401; Kunststoffe, 69. 1979, No. 9, pp. 553 - 556). These are the main reasons why the introduction of polyester resins, especially varnishes, was considerably delayed, although they are considered solvent-free varnishes. The problem was solved by adding wax-like substances that dissolve in the polyester resin. During its hardening, the solubility of these substances decreases until they are precipitated on the surface in the form of a thin layer, which prevents contact of the surface with air and reduces the evaporation of styrene. Paraffins, ceresin, montan wax, animal and vegetable waxes, long-chain fatty acids and others are used for these purposes. It has also been proposed not to add waxes to the resin, but to spray the varnish film with a fine mist of paraffin solution. The type and amount of waxy substance have a decisive influence on the results achieved. Paraffin with a melting point of 52 to 56 °C has proven to be the best. Other waxy substances always have a lesser effect. Non-polar paraffin, which is the least soluble in the resin, is effective in the lowest concentrations, of the order of around 0.1%. In addition to preventing inhibition by atmospheric oxygen, the addition of paraffin or other waxy substances also reduces the evaporation of styrene. However, the use of paraffin and other waxy substances has a number of disadvantages. Paint films always have a matte surface, the layer of paraffin deposited is soft and easily scratched and must therefore be sanded and polished. The presence of paraffin and other waxy substances reduces adhesion to the substrate. When spraying or re-laminating already cured resins without removing the wax layer, adhesion is significantly reduced.

Proto byly hledány takové přísady, které by snížily nebo eliminovaly tento negativní ťčinek. Např. podle německéhoTherefore, additives were sought that would reduce or eliminate this negative effect. For example, according to the German

233 640 patentu δ. 2 554 930 se doporučuje přísada vosků, které působí jako emulgátory a které jako povrchově aktivní látky lze klasifikovat rovnováhou hydrofil-lyofil (HLB) v rozsahu 1,5 až 16. Jako vhodné látky se v tomto směru uplatňují este-ry mastných kyselin nebo hydroxykyselin s vícemoonými alkoholy s 12 až 22 uhlíkovými atomy, jako je glyceroltrimethylolpropan, pentaerythritol, sorbitol apod· Japonský patent 81 116713 doporučuje jako vhodné aditivum acetobutyrát celulózy, anglický patent č· 2 065 683 pak navrhuje monoestermaleináty, s výhodou monostearylmaleinát. Evropský patent č. 27 666 chrání přídavek uhlovodíkového vosku spolu s aromatickými sloučeninami, jako je např· dihydronaftalen, alkylbenzeny nebo alifatické alkoholy, jako např· oktanol, 2-ethylhexanol, dodekanol apod· Polské patenty č· 216 027 a 221 931 se týkají aditiv na bázi hydroxyesterů, vznikajících adicí monokarboxylových kyselin na epoxysloučeniny· Všechny tyto přídavné látky zvyšují sice adhezi, ale zároveň snižují antiemisní efekt·233,640 of patent δ. 2,554,930 recommends the addition of waxes which act as emulsifiers and which as surfactants can be classified by the hydrophilic-lyophilic balance (HLB) in the range of 1.5 to 16. Suitable substances in this regard are esters of fatty acids or hydroxy acids with polyhydric alcohols with 12 to 22 carbon atoms, such as glyceroltrimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc. Japanese patent 81 116713 recommends cellulose acetobutyrate as a suitable additive, English patent no. 2,065,683 then suggests monoestermaleates, preferably monostearylmaleate. European patent No. 27,666 protects the addition of hydrocarbon wax together with aromatic compounds such as dihydronaphthalene, alkylbenzenes or aliphatic alcohols such as octanol, 2-ethylhexanol, dodecanol, etc. Polish patents No. 216,027 and 221,931 relate to additives based on hydroxyesters, formed by the addition of monocarboxylic acids to epoxy compounds. All these additives increase adhesion, but at the same time reduce the anti-emission effect.

Uvedené problémy, zejména ty, které vyplývají z vysoké emise styrenu z nenasycených polyesterových pryskyřic, řeší předložený vynález, jehož předmětem je způsob přípravy nenasycených polyesterových pryskyřic se sníženou emisí styrenu a omezenou kyslíkovou ihhibicí reakcí polyalkoholů nebo polyepoxidů s polykarboxylovými kyselinami nebo jejich anhydridy či estery v tavenině nebo azeotropioky při teplotách 80 až 240 °0 za současného odvádění vedlejších reakčních zplodin až do dosažení konverze funkčních skupin 0,6 až 1,0 a následujícím přídavkem styrenu a aditiv ovlivňujících reaktivitu, viskozitu a fyzikálně chemické vlastnosti konečného produktu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se nenasycený polyester s konverzí funkčních skupin 0,7 až 1,0 nebo polyesterová pryskyřice s obsahem styrenu homogenizuje při teplotách 20 až 180 °C po dobu 5 až 500 minut s 0,01 až 5 % hmot· nepolárních voskovitýoh látek s parametrem rozpustnosti 7,5 až 9, o mol. hmotnosti 300 až 10 000 a teplotě měknutí 30 ažThe above problems, especially those resulting from high styrene emission from unsaturated polyester resins, are solved by the present invention, the subject of which is a method for preparing unsaturated polyester resins with reduced styrene emission and limited oxygen inhibition by reacting polyalcohols or polyepoxides with polycarboxylic acids or their anhydrides or esters in the melt or azeotrope at temperatures of 80 to 240 °C with simultaneous removal of reaction by-products until a conversion of functional groups of 0.6 to 1.0 is achieved and subsequent addition of styrene and additives affecting the reactivity, viscosity and physicochemical properties of the final product. The essence of the invention lies in the fact that an unsaturated polyester with a conversion of functional groups of 0.7 to 1.0 or a polyester resin containing styrene is homogenized at temperatures of 20 to 180 °C for a period of 5 to 500 minutes with 0.01 to 5% by weight of non-polar waxy substances with a solubility parameter of 7.5 to 9, a molecular weight of 300 to 10,000 and a softening temperature of 30 to

233 640233,640

200 °Q_f a výhodou parafinu, a s θ,01 až 10 % hmot. aditiv, získaných reakcí parciálních esterů na bázi alifatických, cykloalifatických, aromatických nebo heterocyklických alkoholů a/nebo etheralkoholů o mol. hmotnosti 30 až 5 000 adifatických, cykloalifatických nebo aromatických dikarboxylovýoh kyselin nebo jejich anhydridů o počtu uhlíkových atomů 4 až 20 s epoxidovými sloučeninami o epoxidovém ekvivalentu 0,05 až 0,95 a mol. hmotnosti 80 až 10 000 na bázi reakčních produktů epichlorhydrinu s látkami ze skupiny zahrnující jednomocné a vícemocné alkoholy, fenoly, vícefunkční fenoly, bisfenoly, fenolické novolaky, alifatické a aromatické mono- a polyaminy, monokarboxylové a polykarboxylové kyseliny, kyselinu isokyanurovou a alifatické i aromatické merkaptany, a to v mol. poměru karboxylových a epoxidových skupin 0,1 až 2 : 1· Tato aditiva se buá přidávají jako taková, případné ve formě tuhých roztoků nebo roztoků ve styrenu či v organických nereaktivníoh rozpouštědlech, nebo vznikají po přídavku jejich výchozích složek do uvedeného polyesteru či polyesterové pryskyřice reakcí za uvedených podmínek in šitu.200 °Q _f and preferably paraffin, with θ.01 to 10 wt. % additives, obtained by the reaction of partial esters based on aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic alcohols and/or ether alcohols with a molecular weight of 30 to 5,000 of aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids or their anhydrides with a number of carbon atoms of 4 to 20 with epoxy compounds with an epoxy equivalent of 0.05 to 0.95 and a molecular weight of 80 to 10,000 based on the reaction products of epichlorohydrin with substances from the group including monohydric and polyhydric alcohols, phenols, multifunctional phenols, bisphenols, phenolic novolaks, aliphatic and aromatic mono- and polyamines, monocarboxylic and polycarboxylic acids, isocyanuric acid and aliphatic and aromatic mercaptans, in mol. ratio of carboxyl and epoxy groups 0.1 to 2:1. These additives are either added as such, optionally in the form of solid solutions or solutions in styrene or in organic non-reactive solvents, or are formed after the addition of their starting components to the said polyester or polyester resin by reaction under the said conditions in situ.

Použitá kombinace voskovitých látek a aditiv má oproti dosud chráněným postupům řadu výhod. Je to především synergický efekt obou složek, který zvyšuje antiemisní účinnost, což je prokázáno v tab. 1. Chemická struktura aditiv je volena tak, aby na jedné straně molekuly byla esterová struktura, na druhé epoxidová. Esterová část zlepšuje smáčivost polyesterové pryskyřice a tím i pravidelný rozliv aditiva po jejím povrohu, epoxidová část, která je orientována směrem k povrchu pak zlepšuje adhezi. Pravidelnost a stejnoměrnost povrchové vrstvičky je důležitá k potlačení inhibičního kyslíkového efektu a navíc k vytvoření stejnoměrného matného povrchu, který z aplikačního hlediska plně vyhovuje a není třeba jej dodatečně upravovat broušením nebo leštěním. Tvrdost a odolnost této povrchové vrstvičky se ještě zvýší, použije-li se nenasyceného anhydridu při syntheze aditiva. Povrchová vrstvička se při vytvrzování polyesterové pryskyřice totiž chemicky sváže s vlastní pryskyřicí a tím dosahuje svých zlepίThe combination of waxy substances and additives used has a number of advantages over previously patented processes. It is primarily the synergistic effect of both components that increases anti-emission efficiency, which is demonstrated in Table 1. The chemical structure of the additives is chosen so that on one side of the molecule there is an ester structure, on the other an epoxy structure. The ester part improves the wettability of the polyester resin and thus the regular spreading of the additive over its surface, while the epoxy part, which is oriented towards the surface, improves adhesion. The regularity and uniformity of the surface layer is important for suppressing the inhibitory oxygen effect and, in addition, for creating a uniform matte surface, which is fully satisfactory from an application point of view and does not need to be additionally modified by grinding or polishing. The hardness and resistance of this surface layer will be further increased if an unsaturated anhydride is used in the synthesis of the additive. The surface layer chemically bonds with the resin itself during the curing of the polyester resin, thereby achieving its improved properties.

233 640 šených vlastností. Vhodnou volbou alkoholické složky aditiva lze ovlivnit mísitelnost aditiv s voskovitými látkami, takže je lze použít i ve směsích, které jsou homogenní i v kapalném stavu a lze je přidávat do polyesterové pryskyřice jako takové.233 640 properties. By appropriately choosing the alcoholic component of the additive, the miscibility of the additives with waxy substances can be influenced, so that they can be used in mixtures that are homogeneous even in the liquid state and can be added to the polyester resin as such.

Reaktivními monomery, které tvoří s nenasycenými polyestery roztoky, tj. nasycené polyesterové pryskyřice , jsou olefinicky nenasycené monomery, zejména styren a jeho halogenči alkylderiváty, methylmethakrylát, butylmethakrylát, akrylonitril, akrylamid, diallylftalát, diallylfumarát, triallylkyanurát a mnohé další,Reactive monomers that form solutions with unsaturated polyesters, i.e. saturated polyester resins, are olefinically unsaturated monomers, especially styrene and its halogenated alkyl derivatives, methyl methacrylate, butyl methacrylate, acrylonitrile, acrylamide, diallyl phthalate, diallyl fumarate, triallyl cyanurate and many others,

Z nepolárních voskovitých látek přicházejí v úvahu např. ceresin, parafin, včelí vosk, ozokerit, karnaubský vosk, japonský vosk, čínský vosk, lanolin, kyselina stearová, palmitová, cerotová, myristylalkohol, cetylalkohol, nízkomolekulární polymery typu polypropylenu, polyisobutylenu, polyethylenu, polyvinylchloridu apod·Non-polar waxy substances include, for example, ceresin, paraffin, beeswax, ozokerite, carnauba wax, Japan wax, China wax, lanolin, stearic acid, palmitic acid, cerotic acid, myristyl alcohol, cetyl alcohol, low-molecular polymers such as polypropylene, polyisobutylene, polyethylene, polyvinyl chloride, etc.

Jako aditíva se uplatňují adiční produkty alkoholů, kyselin a jejich anhydridů a epoxidových sloučenin. Mezi tyto složky patří zejména methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanól, pentanoly, hexanoly, heptanoly, oktanoly, dekanoly, stearylalkohol, cetylalkohol, myristylalkohol, cyklohexanol, benzylalkohol, tetrahydrofurfurylalkohol, furylalkohol, adukty substituovaných alkoholů nebo fenolů s ethylenpřípadně propylenoxiden^ polyethery typu polyethylenoxidů, polypropylenoxidů, glykoly a polyglykoly, polybutadieny s koncovými hydroxyly, dále různé typy nenasycených a nasycených kyselin a jejich anhydridů, jako např. kyselina maleinová, fumarová, ftalová, tetrahydroftalová, hexahydroftalová, endomethylentetrahydroftalová, chlortetrahydroftalová, jantarová, glutarová, adipová, sebaková, dimerisované mastné kyseliny, trimellitová, pyromellitová, isoftalová, tereftalová, sebaková, citrónová a jejich anhydridy, epoxidové sloučeniny na bázi produktů kondenzace epichlorhydřinu a j&o derivátů nebo dihalogenhydřinů s látkami obsahujícími alespoň jeden aktivní vodík·Addition products of alcohols, acids and their anhydrides and epoxy compounds are used as additives. These components include in particular methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanols, hexanols, heptanols, octanols, decanols, stearyl alcohol, cetyl alcohol, myristyl alcohol, cyclohexanol, benzyl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, furyl alcohol, adducts of substituted alcohols or phenols with ethylene or propylene oxide, polyethers of the type polyethylene oxides, polypropylene oxides, glycols and polyglycols, polybutadienes with terminal hydroxyls, as well as various types of unsaturated and saturated acids and their anhydrides, such as maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorotetrahydrophthalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dimerized fatty acids, trimellitic acid, pyromellitic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, sebacic acid, citric acid and their anhydrides, epoxy compounds based on epichlorohydrin condensation products and j&o derivatives or dihalohydrins with substances containing at least one active hydrogen

233 640233,640

Jsou to zejména glycidylethery odvozené od fenolů, jako je např· fenol, 4,4 '-dihydroxydifenylpropan, 4,4 *-dihydroxyfiifenylsulfon, tria- a tetrakis(hydroxyfenyl)alkany, resorcin_thydrochinon, fenol- a kresolfórmaldehydové novolaky, dále odvozené od alifatických heterogenních a čykloalifatických alkoholů, jako je např· butanol, tetrahydrofurfurylálkohol, ethylenglykol, butylenglykol, cyklohexanol, ethylenoxidovaný 4,4'-dihydroxydifenylpropan, allylglycidylether, dále glycidylestery odvozené od karboxylových kyselin, jako např· kyseliny benzoové, ftalové, hexahydroftalové, adipové, sebakové, dimerizovaných mastných kyselin, isoftalové, tereftalové a od kyseliny isokyanurové, dále glycidyleminy, jako např. diglycidylanilin, tetraglycidyldiaminodifenylmethan, triglycidyl-p-aminofenol, dále epoxidované nenasycené sloučeniny, jako např. epoxidované nenasycené oleje, butadiendioxid, divinylbenzendioxid, oyklopentadiendioxid, vinylcyklohexendioxid, bis(2,3-epoxycyklopentyl)ether, dále glycidylestery nenasycených kyselin, jako např. glycidylmethakrylát, glycidylakrylát, dále glycidylthioethery apod.These are in particular glycidyl ethers derived from phenols, such as phenol, 4,4'-dihydroxydiphenylpropane, 4,4'-dihydroxyphenylsulfone, tria- and tetrakis(hydroxyphenyl)alkanes, resorcinol _and hydroquinone, phenol- and cresol-formaldehyde novolaks, further derived from aliphatic heterogeneous and cycloaliphatic alcohols, such as butanol, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol, butylene glycol, cyclohexanol, ethylene-oxidized 4,4'-dihydroxydiphenylpropane, allyl glycidyl ether, further glycidyl esters derived from carboxylic acids, such as benzoic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, dimerized fatty acids, isophthalic acid, terephthalic acid and from isocyanuric acid, further glycidylamines, such as diglycidylaniline, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, further epoxidized unsaturated compounds, such as epoxidized unsaturated oils, butadiene dioxide, divinylbenzene dioxide, oxypentadiene dioxide, vinylcyclohexene dioxide, bis(2,3-epoxycyclopentyl) ether, as well as glycidyl esters of unsaturated acids, such as glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, as well as glycidyl thioethers, etc.

K přípravě polyesterových pryskyřic podle předloženého vynálezu lze jako výchozí polyestery nebo polyesterové pryskyřice použít typy na bázi následujících sloučenin nebo jejich směsí: ethylenglykolu, 1,2-propylenglykolu, 1,3-propylenglykolu, neopentylglykolu, 1,2-butylenglykolu, 1,3-butylenglykolu, 1,4-butylenglykolu, 1,6-hexandiolu, 1,10-dekandiolu, diethylenglykolu, triethylenglykolu, dipropylenglykolu, dipropylensxidu, cyklohexandiolů, xylylenglykolů, nížemolámích polyalkylenglykolů a substitučních derivátů jmenovaných diolů. Z výšemocných alkoholů lze pak použít glycerol, trlmethylolpropan, trimethylolethan a pentaerythritol. Z nasycených kyselin a jejich funkčních derivátů přichází v úvahu ftalanhydrid, kyselina isoftalová, tereftalová, adipová, sebaková, tetrahydroftalanhydrid, endomethylentétrahydroftalanhydrid, anhydrid kyseliny trimellitové, dianhydrid kyseliny pyrome Hitové. Z K,β -nenasycených polykarboxylovýchFor the preparation of the polyester resins according to the present invention, the following types or mixtures thereof can be used as starting polyesters or polyester resins: ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, dipropylene oxide, cyclohexanediols, xylylene glycols, lower molar polyalkylene glycols and substituted derivatives of the aforementioned diols. Glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and pentaerythritol can then be used as higher alcohols. Among the saturated acids and their functional derivatives, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, sebacic acid, tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic dianhydride are considered. Among the K,β-unsaturated polycarboxylic acids

233 640 kyselin a jejich funkčních derivátů je vhodná zejména kyselina akrylová, maleinová, fumarová, maleinanhydrid, jejich halogen- a aiylderiváty, kyselina itakonová, citrakonová či jejich anhydridy apod. Jako modifikující složky lze použít nízkomolekulární a středněmolekulární epoxidové pryskyřice, fenolické a isokyanátové sloučeniny.233 640 acids and their functional derivatives are particularly suitable: acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, their halogen and alkyl derivatives, itaconic acid, citraconic acid or their anhydrides, etc. Low-molecular and medium-molecular epoxy resins, phenolic and isocyanate compounds can be used as modifying components.

Při přípravě uvedených nenasycených polyesterových pryskyřic se v podstatě postupuje bučí tavným nebo azeotropním postupem s případným využitím hařbotáže, a to za atmosferického, případně za sníženého tlaku, a homogenizace polyesteru s nepolárními voskovitými látkami s parametrem rozpustnostiThe preparation of the aforementioned unsaturated polyester resins is essentially carried out by a hot melt or azeotropic process with the possible use of agitation, under atmospheric or reduced pressure, and homogenization of the polyester with non-polar waxy substances with a solubility parameter

7,5 až 9,0 a aditivy se provádí bučí po ukončení polyesterifikace a dosažení konverse funkčních skupin 0,7 až 1,0 přímo na reaktoru nebo po vypuštění polyesteru do ředící kádě, a to před přidáním styrenu nebo až po naředění polyesteru reaktivními monomery.7.5 to 9.0 and additives are added after completion of polyesterification and reaching a conversion of functional groups of 0.7 to 1.0 directly in the reactor or after discharging the polyester into the dilution tank, before adding styrene or after diluting the polyester with reactive monomers.

Je možné připravit i polyesterovou pryskyřici se sníženou emisí styrenu a s omezenou kyslíkovou inhibicí tak, že se do reaktoru s reakční směsí, u níž bylo dosaženo konverze funkčních skupin 0,7 až 1,0, postupně zanáší komponenty, z nichž se připravují aditivní látky, přičemž ad,ukt vznikne v polyesteru in šitu”. Další možností je příprava tím způsobem, že se voskovité látky a aditiva přidají do pryskyřice před jejím zpracováním, a to bučí za normální teploty nebo za teplot do 180 °G. U připravených aditivovaných polyesterových pryskyřic vykazujících sníženou emisi styrenu byla sledována antiemisní účinnost aditiva, adhese vrstev laminátu a kyslíková inhibice na povrchu vytvrzených pryskyřic. Vzhledem k tomu, že hodnocení snížení emise a přilnavosti zatím nebylo popsáno, je uveden podrobný popis těchto dvou metod.It is also possible to prepare a polyester resin with reduced styrene emission and limited oxygen inhibition by gradually introducing components from which additive substances are prepared into a reactor with a reaction mixture in which a conversion of functional groups of 0.7 to 1.0 has been achieved, whereby the adduct is formed in the polyester in situ. Another possibility is to prepare it by adding waxy substances and additives to the resin before its processing, which is done at normal temperature or at temperatures up to 180 °C. In the prepared additive polyester resins showing reduced styrene emission, the anti-emission efficiency of the additive, the adhesion of the laminate layers and the oxygen inhibition on the surface of the cured resins were monitored. Since the evaluation of emission reduction and adhesion has not yet been described, a detailed description of these two methods is given.

Antiemisní účinnost se hodnotí za stejných experimentálních podmínek u pryskyřice aditivované a neaditivované. 5,0 g iniciované aditivované a neaditivované pryskyřice se nalijeThe anti-emission efficiency is evaluated under the same experimental conditions for the additived and non-additived resin. 5.0 g of the initiated additived and non-additived resin is poured

233 640 na Petriho misky o průměru 90 mm. Obě misky se umístí na váhy a vážkově se sleduje paralelně úbytek styrenu při 23 °C v průběhu 1 h každých 5 min. Současným hodnocením obou pryskyřic se eliminuje vliv případného kolísání experimentálních podmínek v místě měření. Výsledky se vyjadřují v procentech účinnosti aditiva (% U) a jsou počítány z bilance hmotnostních ztrát aditivovaněho a neaditivovaného polyesteru vyjadřovao ných v g/m · V případě, že emise styrenu je stejná u aditivovaného i neaditivovaného polyesteru, je % U = 0, v případě, že emise aditivovaněho polyesteru je nulová, je % U = 100.233 640 on Petri dishes with a diameter of 90 mm. Both dishes are placed on a scale and the loss of styrene at 23 °C is monitored in parallel by weighing every 5 min over 1 h. The simultaneous evaluation of both resins eliminates the influence of any fluctuations in the experimental conditions at the measurement site. The results are expressed in percentages of additive efficiency (% U) and are calculated from the balance of mass losses of the additived and non-additive polyester expressed in g/m. If the styrene emission is the same for the additived and non-additive polyester, % U = 0, if the emission of the additived polyester is zero, % U = 100.

Protože průběh účinnosti aditiv v čase může být různý, sleduje se emise standardně každých 5 minut po dobu 1 h a vyhodnotí se tzv. integrální účinnost (% IU), která se získá tak, že plocha pod křivkou se závislosti % U na čase integruje pro čas = 60 minut. Z poměru změřené plochy P a plochy pro 100% účinnost Ρ^θθ vypočteme IU:Since the course of the efficiency of additives over time can vary, emissions are monitored as standard every 5 minutes for 1 hour and the so-called integral efficiency (% IU) is evaluated, which is obtained by integrating the area under the curve of the % U dependence on time for time = 60 minutes. From the ratio of the measured area P and the area for 100% efficiency Ρ^θθ, we calculate IU:

^Px % IU = - . 100 ^P100 ^P x % IU = - . ^100P100

Adhese (delarainace) se hodnotí následujícím způsobem:Adhesion (delaraination) is assessed as follows:

V otevřené formě se vytvrdí desky z aditivovaněho a neaditivovaného polyesteru a z nich se pak nařežou tělíska 60 x 20 χ 6 mm. Tato tělíska se po 20 h/23 °C slepují aditivovaným a neaditivovaným iniciovaným polyesterem k sobě plo2 chámi, které byly ve styku se vzduchem. Plocha slepů je 4 cm a je zatěžována závažím o hmotnosti 2 kp. Po 20 h/23 °C se slepý dotvrdí 1 h/80 °C a podrobí zkoušce pevnosti ve smyku za použití přípravku popsaného Lidaříkem M. (Plaste u. Kautschuk 6, s. 103 - 108, 1959)· Výsledky se uvádí jako průměr 5 měření. Hodnocení adhese se provádí srovnáním pevnosti pryskyřice aditivované a neaditivované.In an open mold, plates of additive and non-additive polyester are cured and then 60 x 20 x 6 mm bodies are cut from them. After 20 h/23 °C, these bodies are glued together with additive and non-additive initiated polyester with the surfaces that were in contact with air. The area of the blanks is 4 cm and is loaded with a weight weighing 2 kg. After 20 h/23 °C, the blank is cured for 1 h/80 °C and subjected to a shear strength test using the preparation described by Lidařík M. (Plaste u. Kautschuk 6, pp. 103 - 108, 1959). The results are given as the average of 5 measurements. The adhesion is evaluated by comparing the strength of the additive and non-additive resin.

Adhese aditivované pryskyřice je vyjadřována v %Adhesion of the additive resin is expressed in %

kde 3?a 3® pevnost v MPa pryskyřice aditivované, P·^ v MPa pryskyřice neaditivovane.where 3? and 3® are the strength in MPa of the resin with additives, P·^ in MPa of the resin without additives.

233 640 je pevnost233,640 is a fortress

Tabulka 1 ukazuje významné snížení adhese v případě aditivace čistým parafinem ve srovnání s polyesterovou pryskyřicí s obsahem aditiva A a parafinu.Table 1 shows a significant reduction in adhesion in the case of pure paraffin additivity compared to polyester resin containing additive A and paraffin.

Tab. 1Table 1

UP pryskyřice UP resin % IU % IU —,--- mg/m /h —,--- mg/m /h % adhese % adhesion ethylenglykolmaleinátftalátová pryskyřice + 0,5 % aditiva A ethylene glycol maleate phthalate resin + 0.5% additive A 86,37 86.37 9,66 9.66 99,9 99.9 ethylenglykolmaleinátftalátová pryskyřice + 0,5 % hmot. parafinu b.t. 52 až 54 C ethylene glycol maleate phthalate resin + 0.5% by weight paraffin b.p. 52 to 54 C 90,91 90.91 8,76 8.76 21,7 21.7 ethylenglykolmaleinátftalátová pryskyřice + 0,15 % hmot..parafinu b.t. 52 až 54 C ethylene glycol maleate phthalate resin + 0.15% by weight paraffin b.p. 52 to 54 C 33,01 33.01 34,40 34.40 33,8 33.8

Kyslíková inhibice se hodnotí na 0,5 mm silných filmech vytvrzené pryskyřice neaditivované a aditivované aditivem B, neplněné i pigmentované, a to jednak na povrchu (na styku vrstvy se vzduchem) a jednak na spodní straně (na styku s formou-sklem). Hodnocení se provádí po 4 dnech zrání filmuOxygen inhibition is evaluated on 0.5 mm thick films of cured resin, unadditive and additived with additive B, unfilled and pigmented, both on the surface (at the contact of the layer with air) and on the underside (at the contact with the mold-glass). The evaluation is performed after 4 days of film maturation.

Λ při 23 C následujícími metodami:Λ at 23 C by the following methods:

úroveň vytvrzení: se hodnotí jednak chloroformovým extraktem (Klaban J., Plast, hmoty a kaučuk 8, s. 129, 1971) (HX), jednak stanovením konverse fumarátových dvojných vazeb (% Kj^), stanovených infračervenou spektroskopií v pevné fázilevel of curing: is assessed both by chloroform extract (Klaban J., Plast, hmotí a kauchuk 8, p. 129, 1971) (HX), and by determining the conversion of fumarate double bonds (% Kj^), determined by solid-state infrared spectroscopy

233 640 tvrdost: se hodnotí tužkami podle ČSN 67 3075 lesk: hodnotí se jednak vizuelně podle ČSN 67 3063, jednak Langeho. leskoměrem podle Málka M., Trnky J., Zkoušení nátěrových hmot, SNTL, Praha 1959233 640 hardness: is assessed with pencils according to ČSN 67 3075 gloss: is assessed both visually according to ČSN 67 3063 and with a Lange gloss meter according to Málek M., Trnka J., Testing of paint materials, SNTL, Prague 1959

Hodnoty pro pignentové (PP) a transparentní (TP) filmy pro ethylenglykolmeleinátftalátový polyester jsou v tabulce 2The values for pigmented (PP) and transparent (TP) films for ethylene glycol maleate phthalate polyester are in Table 2.

Tab. 2Table 2

charakteristika characteristic film movie ne adit ivováný not aditi alive aditivovaný additive TP TP PP PP TP TP PP PP %^KPU % ^K PU 77,1 77.1 79,4 79.4 86,6 86.6 94,7 94.7 % EX % EX 14,6 14.6 26,9 26.9 11,8 11.8 19,8 19.8 tvrdost, ČSN 67 3075: hardness, ČSN 67 3075: povrch surface 7 7 4 4 12 12 9 9 spodek lesk ČSN 67 3063: bottom gloss ČSN 67 3063: 12 12 12 12 12 12 12 12 povrch surface 3-4 3-4 3 3 5 5 5 5 spodek bottom 1 1 1 1 1 1 1 1 Lange - povrch Lange - surface 94 94 92 92 18 18 2 2 - spodek % IU - bottom % IU 120 120 100 100 96 83,62 96 83.62 100 72,30 100 72.30

Z tabulky 2 vyplývá, že aditivované vzorky mají jak v transparentním, tak pigmentovaném stavu vyšší konverzi fumarátových dvojných vazeb, nižší chloroformový extrakt i výrazně vyšší tvrdost. Co se týká lesku, je u aditivovaného filmu na povrchu prakticky nulový, jde tedy o matný povrch. Naproti toqiu na styku s formou vyduje lesk stejný jako u vzorku neaditivovaného.Table 2 shows that the additived samples have a higher conversion of fumarate double bonds, a lower chloroform extract and a significantly higher hardness in both transparent and pigmented states. As for the gloss, the additived film has practically zero gloss on the surface, i.e. a matte surface. In contrast, the toqiu, when in contact with the mold, has the same gloss as the non-additive sample.

233 640233,640

Příprava a složení aditiv použitých v příkladech provedení ;Preparation and composition of additives used in the examples;

A) Nízkomolekulární adukt ethylenoxidu na nonylfenol obsahující 20 jednotek ethylenoxidu o hydroxylovém čísle 62,1 mg KOH/g se při 120 °C po dobu 2 h zahřívá s maleinanhydřidem v ekvivalentním poměru funkčních skupin do kon stát ního čísla kyselosti 57 mg KOH/g. Pak se přidá nízkomolekulární epoxidová pryskyřice obsahující 0,51 ekvivalentu epoxidových skupin na 100 g^vekvivalentním poměru epoxidových skupin ke karboxylovýra skupinám a systém se zahřívá 5 h do poklesu čísla kyselosti na 2,1 mg KOH/g. Získaný produkt je kašovitá zakalená hmota· K tomuto aditivu se při 120 °C přidá parafin bodu tání 52 až 54 °C v množství 30 % hmot. Získaná hmota je zakalená, stabilní při skladování.A) A low molecular weight adduct of ethylene oxide to nonylphenol containing 20 ethylene oxide units with a hydroxyl number of 62.1 mg KOH/g is heated at 120 °C for 2 h with maleic anhydride in an equivalent ratio of functional groups to a constant acid number of 57 mg KOH/g. Then a low molecular weight epoxy resin containing 0.51 equivalents of epoxy groups per 100 g ⁱⁿ an equivalent ratio of epoxy groups to carboxyl groups is added and the system is heated for 5 h until the acid number drops to 2.1 mg KOH/g. The product obtained is a mushy, cloudy mass. Paraffin with a melting point of 52 to 54 °C is added to this additive at 120 °C in an amount of 30% by weight. The mass obtained is cloudy and stable during storage.

B) n-propanol se zahřívá při 100 °C 3 h s tetrahydroftalanhydridem v ekvivaletním poměru funkčních skupin do konstant ního čísla kyselosti 220 mg KOH/g. Potom se přidá středněmolekulární epoxidová pryskyřice na bázi dianu a epichlorhydrinu o epoxidovém ekvivalentu 0,32 v ekvivalOHním poměru funkčních skupin a zahřívá se při 140 °C 4 h do poklesu čísla kyselosti pod 5 mg KOH/g. Vznikne pevný produkt, který se rozpustí na 50% roztok ve styrenu za přídavku 0,5 % hmot. hydrochinonu.B) n-propanol is heated at 100 °C for 3 h with tetrahydrophthalic anhydride in an equivalent ratio of functional groups to a constant acid number of 220 mg KOH/g. Then a medium molecular weight epoxy resin based on diane and epichlorohydrin with an epoxy equivalent of 0.32 in an equivalent ratio of functional groups is added and heated at 140 °C for 4 h until the acid number drops below 5 mg KOH/g. A solid product is formed, which is dissolved to a 50% solution in styrene with the addition of 0.5% by weight of hydroquinone.

0) Kapalný polypropylenglykol o hydroxylovém čísle 80 mg KOH/g se zahřívá při 120 °C 5 h s ekvivalentním množstvím maleinanhydridu do konstantního čísla kyselosti 74 mg KOH/g. Potom se přidá epoxidová pryskyřice na bázi kondenzátu anilinu a epichlorhydrinu o epoxidovém ekvivalentu 0,56 ekv./100 g V ekvivalentním poměru funkčních skupin a systém se zahřívá 4 h při stejné teplotě do poklesu čísla kyselosti na 12 mg KOH/g. Vzniklá polotuhá hmota se rozpustí na 50% roztok v diallylftalátu za přídavku 0,05 % hmot. hydrochinonu.0) Liquid polypropylene glycol with a hydroxyl number of 80 mg KOH/g is heated at 120 °C for 5 h with an equivalent amount of maleic anhydride to a constant acid number of 74 mg KOH/g. Then an epoxy resin based on aniline and epichlorohydrin condensate with an epoxy equivalent of 0.56 eq./100 g is added in an equivalent ratio of functional groups and the system is heated for 4 h at the same temperature until the acid number drops to 12 mg KOH/g. The resulting semi-solid mass is dissolved to a 50% solution in diallyl phthalate with the addition of 0.05% by weight of hydroquinone.

D) Tetrahydrofurfurylalkohol se zahřívá s ftalanhydridem v ekvivalentním poměrní funkčních skupin při 140 °C 3 h do kon12D) Tetrahydrofurfuryl alcohol is heated with phthalic anhydride in an equivalent ratio of functional groups at 140 °C for 3 h to con12

233 640 stantního čísla kyselosti 191 mg KOH/g. Potom se přidá pevná novolaková epoxidová pryskyřice o epoxidovém ekvivalentu 0,52 v poměru funkčních skupin OOOH/epoxy 0,5 a směs se zahřívá za přídavku urychlovače na bázi terciárního aminu při 140 °C 2 h do čísla kyselosti menšího než 2 mg KOH/g. Vznikl pevný produkt, který se rozpustí spolu s nízkomolekulámím polypropylenem ve hmot. poměru 4 : 1 na 60% roztok v xylenu.233 640 with a static acid number of 191 mg KOH/g. Then a solid novolak epoxy resin with an epoxy equivalent of 0.52 in a ratio of OOOH/epoxy functional groups of 0.5 is added and the mixture is heated with the addition of a tertiary amine-based accelerator at 140 °C for 2 h to an acid number of less than 2 mg KOH/g. A solid product is formed, which is dissolved together with low molecular weight polypropylene in a mass ratio of 4:1 to a 60% solution in xylene.

E) Cetylalkohol se zahřívá s anhydridem kyseliny chlortetrahydroftalové při 120 °C 3 h v ekvivalentním poměru funkčních skupin do konstantního čísla kyselosti 95 mg KOH/g a vzniklý kyselý ester se pak zahřívá s epoxidovou pryskyřicí na bázi tetrabromdianu o epoxidovém ekvivalentu 0,42 écv/100 g 6 h při 160 °0 za vzniku pevné hmoty o čísle kyselosti 20 mg KOH/g.E) Cetyl alcohol is heated with chlorotetrahydrophthalic anhydride at 120 °C for 3 h in an equivalent ratio of functional groups to a constant acid number of 95 mg KOH/g and the resulting acid ester is then heated with an epoxy resin based on tetrabromide with an epoxy equivalent of 0.42 écv/100 g for 6 h at 160 °C to form a solid mass with an acid number of 20 mg KOH/g.

P) Butylenglykol se zahřívá při 170 °C s kyselinou fumarovou při poměru skupin OH/COOH 0,85 za azeotropického oddestilovávání reakční vody do čísla kyselosti 25 mg KOH/g. Potom se přidá triglyeidylisokyanurát o epoxidovém ekvivalentu 0,72 v ekvivalentním poměru funkčních skupin a systém se zahřívá při 145 °C 2 h do poklesu čísla kyselosti pod 1 mg KOH/g. Vzniklý produkt se rozpustí na 70% roztok v dibutylmaleinátu.P) Butylene glycol is heated at 170 °C with fumaric acid at a ratio of OH/COOH groups of 0.85 with azeotropic distillation of the reaction water to an acid number of 25 mg KOH/g. Then triglycydyl isocyanurate with an epoxide equivalent of 0.72 is added in an equivalent ratio of functional groups and the system is heated at 145 °C for 2 h until the acid number drops below 1 mg KOH/g. The resulting product is dissolved to a 70% solution in dibutyl maleate.

G) Allylalkohol se zahřívá při 5θ °C pod dusíkem 3,5 ii s tetrahydroftalanhydridem v ekvivalentním poměru funkčních skupin do konstantního čísla kyselosti 205 mg KOH/g. Přidá se epoxidová pryskyřice na bázi thiofenolu a methylepichlorhydrinu o epoxidovém ekvivalentu 0,61 v ekvivalentním poměru funkčních skupin a směs se zahřívá při 110 °C do poklesu čísla kyselosti pod 2 mg KOH/g. Vzniklý produkt se dávkuje jako takový.G) Allyl alcohol is heated at 5θ °C under nitrogen 3.5 ii with tetrahydrophthalic anhydride in an equivalent ratio of functional groups to a constant acid number of 205 mg KOH/g. An epoxy resin based on thiophenol and methylepichlorohydrin with an epoxy equivalent of 0.61 in an equivalent ratio of functional groups is added and the mixture is heated at 110 °C until the acid number drops below 2 mg KOH/g. The resulting product is dosed as such.

Příklad 1Example 1

Azeotropiekým postupem se připraví v reaktoru o objemu 1 000 1 nenasycený polyester na bázi ethylenglykolu, raethyleyklohexanoAn unsaturated polyester based on ethylene glycol, methylcyclohexano, is prepared by an azeotropic process in a 1,000 l reactor.

233 640 lu, anhydridu kyseliny maleinové a anhydridu kyseliny ftalové s konverzí funkčních skupin 0,85 a naředí se v ředící kádi styrenem na 70% roztok. Za míchání při teplotě 70 °C se k nenasycené polyesterové pryskyřici připustí 70% roztok aduktu B ve styrenu a přidá se parafin o bodu měknutí 50 až 52 °C tak, aby přídavek aduktu a parafinu činil 3 % hmot., vztaženo na pryskyřici, přičemž vzájemný poměr aduktu a parafinu je 7 : 3. Polyesterová pryskyřice se homogenizuje po dobu 30 minut a pak se ochladí na 23 °C a napustí se do sudů. Nenasycená polyesterová pryskyřice je vhodná pro přípravu velkorozměrových laminátů ručním kladením.233 640 lu, maleic anhydride and phthalic anhydride with a functional group conversion of 0.85 and diluted in a dilution tank with styrene to a 70% solution. While stirring at a temperature of 70 °C, a 70% solution of adduct B in styrene is added to the unsaturated polyester resin and paraffin with a softening point of 50 to 52 °C is added so that the addition of adduct and paraffin is 3% by weight, based on the resin, with the mutual ratio of adduct and paraffin being 7 : 3. The polyester resin is homogenized for 30 minutes and then cooled to 23 °C and poured into barrels. The unsaturated polyester resin is suitable for the preparation of large-sized laminates by hand laying.

U takto připravené polyesterové pryskyřice byla naměřena metodou integrální účinnosti emise styrenu o 83 % nižší oproti stejné pryskyřici bez aditiva a parafinu. Adheze stanovená metodou srovnání pevností slepů provedených pryskyřicí podle příkladu a pryskyřicí neaditivovanou činila 96 %·In the polyester resin prepared in this way, the styrene emission was measured by the integral efficiency method to be 83% lower than that of the same resin without the additive and paraffin. The adhesion determined by the method of comparing the strengths of blinds made with the resin according to the example and the resin without additives was 96%.

Příklad 2Example 2

Nenasycená polyesterová pryskyřice na bázi ethylenglykolu, směsi methylcyklohexanolu a cyklohexanolu (v poměru 1 : 1), anhydridu kyseliny maleinové a anhydridu kyseliny ftalové se stupněm konverze funkčních skupin polyesteru 0,7, se před použitím pro laminování smísí v horaogenizátoru s 0,5 % hmot. aduktu C a karnaubského vosku, přičemž poměr aduktu i karnaub ského vosku činí 8 s 2. Homogenizace se provede při teplotě 20 °C po dobu 1,5 h. Potom se přidají 2 hmot. díly iniciátoru methylethylketonperoxidu a 1,5 hmot. dílu urychlovače 1% roztoku kobaltoktoátu a po důkladném rozmíchání se pryskyřice použije pro navíjení laminátových trub o průměru 1 m.Unsaturated polyester resin based on ethylene glycol, a mixture of methylcyclohexanol and cyclohexanol (in a ratio of 1:1), maleic anhydride and phthalic anhydride with a degree of conversion of polyester functional groups of 0.7, is mixed in a homogenizer with 0.5% by weight of adduct C and carnauba wax before use for lamination, with the ratio of adduct to carnauba wax being 8 to 2. Homogenization is carried out at a temperature of 20 °C for 1.5 h. Then 2 parts by weight of the initiator methyl ethyl ketone peroxide and 1.5 parts by weight of the accelerator 1% cobalt octoate solution are added and, after thorough mixing, the resin is used for winding laminate tubes with a diameter of 1 m.

U připravené polyesterové pryskyřice byla naměřena emise styrenu o 95 % nižší a adheze činila 98 % v porovnání s nemodifikovanou pryskyřicí. Povrchová tvrdost laminátu tepelně nedotvrzovaného činila po 4 dnech 11.The prepared polyester resin measured 95% lower styrene emission and 98% adhesion compared to the unmodified resin. The surface hardness of the uncured laminate was 11 after 4 days.

Příklad 3 233 640Example 3 233 640

Nenasycený polyester na bázi ethylenglykolu a propylenglykolu, anhydridů kyseliny maleinové a ftalové se po dosažení konverze funkčních skupin 0,92 ochladí v reaktoru na 80 °C, přidá se adukt A v množství 8 % hmot· (vztaženo na pryskyřici) a po 7 minutách homogenizace se polyester vypustí do ředící kádě a naředí se styrenem na 67 % roztok. Pryskyřice slouží pro výrobu plastbetonů.Unsaturated polyester based on ethylene glycol and propylene glycol, maleic and phthalic anhydrides is cooled in a reactor to 80 °C after achieving a conversion of functional groups of 0.92, adduct A is added in an amount of 8% by weight (based on the resin) and after 7 minutes of homogenization, the polyester is discharged into a dilution tank and diluted with styrene to a 67% solution. The resin is used for the production of plastic concrete.

U připravené polyesterové pryskyřice byla naměřena hodnota emise styrenu o 97 % nižší a adheze činila 95 % v porovnání s neaditivovanou pryskyřicí.The prepared polyester resin measured a 97% lower styrene emission value and an adhesion of 95% compared to the non-additive resin.

Příklad 4Example 4

Nenasycená polyesterová pryskyřice připravená na bázi propylenglykolu a diethylenglykolu, maleinanhydridu a kyseliny isoftalové dodávaná jako 60% roztok ve styrenu se načerpá do homogenizátoru a přidá se za míchání 60% roztok aduktu D v xylenu v množství 6 % hmot. (vztaženo na pryskyřici). Homogenizuje se po dobu 15 minut při teplotě 30 °C. Připravená pryskyřice po přidání 3 % hmot. methylcyklohexanonperoxidu s 1 % hmot. kobaltnaftenátu (obsah Co jako kovu 2 % hmot.) je vhodná pro výrobu navíjených laminátových nádrží určených pro skladování vína.Unsaturated polyester resin prepared on the basis of propylene glycol and diethylene glycol, maleic anhydride and isophthalic acid, supplied as a 60% solution in styrene, is pumped into a homogenizer and a 60% solution of adduct D in xylene is added with stirring in an amount of 6% by weight (based on the resin). It is homogenized for 15 minutes at a temperature of 30 °C. The prepared resin, after adding 3% by weight of methylcyclohexanone peroxide with 1% by weight of cobalt naphthenate (Co content as metal 2% by weight), is suitable for the production of wound laminate tanks intended for wine storage.

U této polyesterové pryskyřice byla naměřena emise styrenu o 78 % nižší oproti neaditivované pryskyřici. Povrchová tvrdost tužkou laminátů činila po 3 hodinách 12. Chloroformový extrakt lamí- J nátu po .tepelném dotvrzení 4 h při 80 °C činil 1,1 oproti hodnotě extraktu 3,5 u neaditivované pryskyřice.This polyester resin measured styrene emission 78% lower than the non-additive resin. The surface pencil hardness of the laminates was 12 after 3 hours. The chloroform extract of the laminate after 4 hours of heat curing at 80°C was 1.1 compared to the extract value of 3.5 for the non-additive resin.

Příklad 5Example 5

Nenasycená polyesterová pryskyřice o stejném složení jako v příkladu 4 se napustí do homogenizátoru a při teplotě 20 °CUnsaturated polyester resin of the same composition as in Example 4 is charged into a homogenizer and at a temperature of 20 °C

233 640 se přidá 0,1 % hmot. aduktu E a ceresinu ve vzájemném hmot. poměru 4 : 1. Po 60 minutách homogenizace se produkt použije pro výrobu štěrkových tmelů s vyšší chemickou odolností.233 640 is added 0.1% by weight of adduct E and ceresin in a mutual weight ratio of 4 : 1. After 60 minutes of homogenization, the product is used for the production of gravel sealants with higher chemical resistance.

U této pryskyřice byla naměřena emise styrenu o 70 % nižší oproti neaditivované pryskyřici. Povrchová tvrdost tmelu měřená mikrotvrdoměrem podle Walace činila 347,5·This resin was measured to have 70% lower styrene emissions compared to the non-additive resin. The surface hardness of the sealant measured with a Wallace microhardness tester was 347.5.

Příklad 6Example 6

U pryskyřice o složení stejném jako v příkladu 3 se po dosažení konverze funkčních skupin 0,92 reakční směs ochladí na 120 °C a do reaktoru se postupně přidají jednotlivé komponenty použité pro aditivum E, a to tak, že alkohol a anhydrid se nechají reagovat po dobu 1 ha doba reakce po přidání epoxidové pryskyřice činí 2 h.For a resin with the same composition as in Example 3, after achieving a conversion of functional groups of 0.92, the reaction mixture is cooled to 120 °C and the individual components used for additive E are gradually added to the reactor, such that the alcohol and anhydride are allowed to react for 1 h and the reaction time after adding the epoxy resin is 2 h.

Potom se přidá ozokerit a homogenizuje se 30 minut. Vzájemný hmot. poměr aduktu k ozokeritu je 6 : 1, jejich celkový obsah v polyesteru je 9 % hmot. Po ukončení homogenizace se aditivovaný polyester naředí styrenem na 68$ roztok.Then ozokerite is added and homogenized for 30 minutes. The mutual mass ratio of the adduct to ozokerite is 6:1, their total content in the polyester is 9% by mass. After the homogenization is completed, the added polyester is diluted with styrene to a 68% solution.

Emise styrenu u nevytvrzené pryskyřice činí 5,26 mg/m /hod, zatímco u neaditivované 78 mg/m /hod.The styrene emission of uncured resin is 5.26 mg/m/hour, while that of unadditive resin is 78 mg/m/hour.

Tato pryskyřice je vhodná pro přípravu samorozlévacích podlahových hmot. Povrchová tvrdost vytvrzené pryskyřice, měřeno tužkou, je 12.This resin is suitable for the preparation of self-leveling floor compounds. The surface hardness of the cured resin, measured with a pencil, is 12.

Příklad 7Example 7

Nenasycená polyesterová pryskyřice epoxymethakrylátového typu o stupni konverze 0,99 rozpuštěná ve styrenu (jako 80$ roztok) se při teplotě 105 °C aditivuje 5 $ hmot. aditiva E a parafinu o bodu měknutí 50 až 52 °C ve vzájemném poměru 7:3. Horaogenizuje se intenzivním mícháním 5 hodin. Porom se aditivovaná polyesterová pryskyřice doředí styrenem na 65$ roztok a ochladí na 20 °C.Unsaturated polyester resin of epoxy methacrylate type with a conversion degree of 0.99 dissolved in styrene (as an 80% solution) is added at a temperature of 105 °C with 5% by weight of additive E and paraffin with a softening point of 50 to 52 °C in a ratio of 7:3. It is homogenized by intensive stirring for 5 hours. Then the added polyester resin is diluted with styrene to a 65% solution and cooled to 20 °C.

233 640233,640

Pryskyřice slouží pro výrobu navíjených nádrží pro skladování a přepravu topných olejů a kerosenu.Resin is used for the production of coiled tanks for the storage and transportation of heating oils and kerosene.

U připravené pryskyřice byla naměřena emise styrenu o 97 % nižší oproti stejné pryskyřice bez aditiva.The prepared resin measured styrene emissions 97% lower than the same resin without the additive.

Omezená kyslíková inhibice se projevuje vysokou povrchovou tvrdostí laminátu po tepelném dotvrzení 2 h při 100 °C, která činí, měřeno tužkou, 13. ίLimited oxygen inhibition is manifested by the high surface hardness of the laminate after thermal curing for 2 h at 100 °C, which is, measured with a pencil, 13. ί

Příklad 8Example 8

Tavným postupem připravená nenasycená polyesterová pryskyřice na bázi propylenglykolu, anhydridu kyseliny máleinové a ftalové s konverzí funkčních skupin 0,90 se z reaktoru vypustí do ředící kádě a naředí styrenem na 62% roztok. Při teplotě 30 °C se přidá za intenzivního míchání aditívum G v množství 10 % hmot. (vztaženo na pryskyřici) a nízkomolekulární polyisobutylen ve vzájemném poměru 10 : 1 a homogenizuje se 2 hodiny.Unsaturated polyester resin based on propylene glycol, maleic and phthalic anhydrides prepared by the melt process with a conversion of functional groups of 0.90 is discharged from the reactor into a dilution tank and diluted with styrene to a 62% solution. At a temperature of 30 °C, additive G is added with intensive stirring in an amount of 10% by weight (based on the resin) and low-molecular polyisobutylene in a ratio of 10 : 1 and homogenized for 2 hours.

Tato pryskyřice je určena pro výrobu střešní krytiny. Emise styrenu je o 93 % .nižší oproti neaditivované pryskyřici. Adhe ze jednotlivých vrstev laminátu je shodná jako u neaditivované pryskyřice.This resin is intended for the production of roofing. Styrene emissions are 93% lower than non-additive resin. Adhesion of individual layers of the laminate is the same as with non-additive resin.

Claims

Process for preparing unsaturated polyester resins with reduced styrene emission and limited oxygen inhibition by reaction of polyalcohols or polyepoxides with polycarboxylic and optionally monocarboxylic acids or their anhydrides or esters in the melt or azeotropically at temperatures. 80 DEG-240 DEG C. with simultaneous removal of the reaction by-products until a functional group conversion of 0.6 to 1.0 is achieved followed by the addition of styrene and additives affecting the reactivity, viscosity and physicochemical properties of the end product, characterized in that the unsaturated polyester functional group conversions of 0.7 to 1.0 or a styrene-containing polyester resin homogenized at temperatures of 20 to 180 ° C for 5 to 500 minutes with 0.01 to 5 wt. non-polar waxy substances with a solubility parameter of 7.5 to 9, by mol. % by weight 300 to 10,000 and a softening temperature of 30 to 200 ° C, preferably paraffin, and with 0.01 to 10 wt. additives obtained by the reaction of partial esters based on aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heteroxyclic alcohols and / or ether alcohols by mol. weight of 30 to 5,000 and aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids or their anhydrides having a carbon number of 4 to 20 with epoxy compounds having an epoxide equivalent of 0.05 to 0.95 and mol. 80 to 10,000 based on reaction products of epichlorohydrin with substances selected from the group consisting of monovalent and polyhydric alcohols, phenols, multifunctional phenols, bisphenols, phenolic novolaks, aliphatic and aromatic mono- and polyamines, monocarboxylic and polycarboxylic acids, isocyanuric acid and aliphatic and aromatic mercaptans in mol. a ratio of carboxyl and epoxy groups of 0.1 to 2: 1, these additives being either added as such, optionally in the form of solid solutions or solutions in styrene or in organic non-reactive solvents, or formed after addition of their starting components to said polyester or polyester resin in situ reaction under the above conditions.