CS247294B1

CS247294B1 - Spôsob zvýšenia korozívnej odolnosti médi

Info

Publication number: CS247294B1
Application number: CS848196A
Authority: CS
Inventors: Ladislav Komora; Eva Komorova
Original assignee: Ladislav Komora; Eva Komorova
Priority date: 1984-10-29
Filing date: 1984-10-29
Publication date: 1986-12-18
Also published as: CS819684A1

Abstract

Spůsob rieši zvýšenie korozívnej odolnosti médi voči působeniu kyseliny sírovej, fosforečné), organických kyselin ich zmesi a ich vodných roztokov. Do kvapaliny, obsahujúcej kyseliny, ktoré prichádzajú do styku s méďou, sa jednorázovo alebo po častiach přidává asiploň jediná látka zo· Skupiny cín, hliník, olovo, železa a/alebo ich oxidy, vo výhodnom množstve 0,01 až 0,5 % hmot. na kyselinu ohsiahnutú v kvapaline, s výhodou cínu vo formě prášku.

Description

Vynález s,a týká, zvýšenia komzívnej odolnosti médi voči posobeniu kyseliny sírovej, fosfo-rečnej organických kyselin a ich zmesí.

Je známe, že med' a jej zliatiny majú i vo velmi agresívnych atmosférách o jednu až dva rády nižšiu koróziu ako ocele. Najagresívnejšia atmosféra pre med' je sirovodík. Pre dobrú električku a najma tepelnú vodivost a dobrú korozivzdornosť, pev-nos, tvarovatefnosf sa výhodné používá pre zariadenia pre potraviny, v liehovarníctve a vůbec v chemickom priemysle (R. Dorundorf a kolektiv: Werikstoffeinsatz uod Koirrosioinsschutz in der Chemischen Industrie, VEB Deutscher Verlag tur Grundstoffindustrie, Leipzig 1980).

Med’ je poměrně dobré stála voči neoxidujúcim kyselinám a alkáliam. Voči oxidačným látkám (kyslíku, vzduchu, FeCl₃, KMnO/J, za přítomnosti kyselin sa korózia niekofkonásobne zvyšuje. Tak napr. zatial' čo pri teplote 20 °C v 50 %-nej kyselině oetovej bez přístupu vzduchu vykazuje měděný materiál straty 0,09 mm/rok, za rovnakých podmienok za přítomnosti vzduchu korózia vzrástla na 2,1 mm/rok. Pri teplote 100 °C lineárna korózia vzrástla v 50 %-nej kyselme na 0,2 mm/rok.

Podobné je to i s inými kyselinami. Tak v kyselině sír ověj 6 %-nej pri teplote 20 °C vo vodíkovej atmosféře, je korózia 0,08 mm/ /rok a za přítomnosti kyslíka 3,8 mm/rok. Pri teplote 50 °C je korózia vo vodíku 0,32 mm/rok, v kyslíku 11,0 mm/rok. So zvyšováním ko-ncentrácie kyseliny sírovej korózia nepatrné klesá.

Podta Korózneho zborníka (Kolektiv autorov Výskumného ústavu ochrany materiál-o-v: Korozní sborník, Friemysiloivé vydavatelstvo, Praha- 1952) mlaiteiriály podta úbytku hmotnosti na jednotku povrchu sa hodnotia následovně:

J- '?·' ¹ do 0,1 g . m^-2. h^-1, prakticky stály „0“

0,1 až 1 g. nr ². h^-1, dost stály „1“ až 3 g . m^-2. br¹, nie zvlášť stály „2“ viac ako 3 g.m^_2.h^_1, nestály ko-rózna trieda „3“

Podta uvedeného hodnotenia pre kyselinu benzénsulfónovú vyhovuje med triede „3“, pre kyselinu citrónovú 50 % triede „1“, pre kyselinu fosforečnú trieda „2“ (40 % pri 90 °Cj pre kyselinu chloroctovú trieda „3“ korózny úbytok 6 g.m“².h^_1, kyselin-a mliečna „3“ za tepla.

Za účelom zníženia koróznych strát médi, ako i zvýšenia možnosti použitia v- širšom rozsahu teplotnom ako- doposial¹ sme sa pokúsili nájsť riešenie, ktoré by zvýšilo odolnost médi voči anorganickým i organickým kyselinám, čo je predmetom tohoto vynálezu.

Podta tohoto vynálezu sa zvýšenie korozívnej odolnosti médi voči pósobeniu kyseliny sírovej, fosforečnej, organických kyselin, ich zmesí a ich vodných roztokov, sa uskutočňuje tak, že do kvapalín obsahujúcich kyseliny, ktoré prichádzajú d-o styku s méďou, sa jednorázovou alebo po častiach přidává aspoň jedna látka zo skupiny cín, hliník, olovo, železo a/alebo ich oxidy, v množstve 0,01 až 0,5 % hmot. na kyselinu obsiahnutú v kvapaline s výhodou cínu vo formě prášku.

Výhodou postupu podta tohoto vynálezu je technicky nenáročné a přitom výrazné zvýšenie korozívnej odolnosti médi voči a-norg-anickým a organickým kyselinám i pri zvýšených teplotách, čo- viackrát predíži životnost zariadenia z tohoto kovu. Tým sa zvýši tiež fond pracovnej doby a teda i výrobná kapacita zariadenia, zníži-a sa prevádzkové náklady na výměnu, resp. opravy zariadenia, ako i bezpečnost práce a straty surovin -vzniklých haváriou skorodovaného zariadenia.

Spůsob podta tohoto vynálezu je vefmi nenáročný, nakolko je ho možné prevádzať priamo vo výrobnom procese, ba už aj v postavených vyrábujúcich zariadeniach, t. j. nevyžaduje ďalšie investície. Prída-vok inhibíto-rov, najmá cínu, do kyslého kvapalného prostredia spósobuje vytvorenie kompaktného nánosu na medenom materiáli, ktorý prakticky zabraňuje korózii. Prito-m sa pokovovanie pocinova-nie može uskutočňov-ať buď před aplikáciou korózneho prostredia kyselin, alebo priamo s kyselinami. Aplikáciu cínu je výhodné uskutočniť v práškovom stave dávkováním napr. vo formě suspenzií do zariadenia, ktoré sa má ochránit před korózio-u.

Přitom je potřebné, aby časť kovového cínu zostávala vo formě suspenzií, čo- zaručuje jeho dostatočný přebytek v prostředí.

Zvlášť vhodné je zvýšenie koróznej stálosti médi napr. v esterifik-ačnom zariadení při výrobě esterov napr. butylacetátu. V tomto případe pri použití zmesi organickej kyseliny, alkoholu a esterifikačného katalyzátoru napr. kyseliny sírovej je možné kontinuálně dávkovat reagujúcu zmes do varák-a esterifikačného zariadenia. Vznikajúci ester s vodou vo formě azeotropu destiluje a kondenzuje na hlavě kolony. V takýchto prípadoch je najviac korozně namáhaný had a vařák kolony prichádzajúci do styku s korozívnymi kyselinami. Pri tom stačí katalyzátor a inhibitor dávkovat do zariadenia len na začiatku cyklu a v priebehu kontinuálneho dávkovania surovin len kontrolovat ich obsah vo vařáku zariadenia.

Ďalšie dávkovanie stačí previesť len pri znížení obsahu inhibítora pod stanovená požadovamú iinanicu. Tým sa -spotřeba irnhibítora ko-rózie mnohonásobné zníži pri prakticko-m zamedzení korózie.

Kontrolu dostatečného množstva inhibítora je možné robiť vizuálně na základe farby zariadenia v priehla-ditku zariadenia, alebo na základe farby roztoku, ktorý nesmie ob247294 sáhová( zlúčeniny médi, čo je možné kvalitativně dokázat i kvantitativné stanovit, no dá sa to· posúdit tiež vizuálně sfarbením roztoku (soli médi vo vodě sú váčšinou modré). Přitom jemný niekofko mikrónový nános cínu neznižuje postup tepla zariadením.

Sposob zvýšenia korozívnej stability médi podfa tohoto vynálezu sa može použit v diskontinuálnych i kontinuálnych zariadeniach při skladovaní kyselin za studená i za tepla na ochrany vařáku i kotlov destilačných zariadení, výmenikov a pod.

Uskutočnenie postupu podfa tohoto vynálezu, ako i korozně vlastnosti médi voči roznym kyselinám objasňujú příklady, ktoré však nevyčerpávajú všetky možné kombinácie jeho využitia.

Příklad 1 merov· 65 x 15 x 2 mm sa rohia v banke o objeme 250 cm³ opatrenej teplomerom a spatným chladičem. Do kúpefa tvořeného silikonovým olejom vyhriateho na teplotu 120 stupňov Celsia sa vložia 4 banky a do· nich označené zvážené měděné pliešky a příslušná kvapalina, ktorej kotrózne vlastnosti sa skúmajú. Po 7 hodinách tepelného· namáhania pri teplote 100 ^QC (v banke) sa roztok samovolné ochladí a po 16 hodin stánia v roztoku sa sledovaný pliešok opláchne destilovanou vodou, acetónom, nechá sa vofne vysušit a zváží sa. Postup sa opakuje minimálně 3x na stanovenie rovnoměrnosti úbytku materiálu a z úbytku a povrchu pliešku sa vypočítá úbytok v g . m~². h·^-1.

Výsledky koróznych skúšok sú zaradené do tabufky 1.

Korozně skúšky měděných plieškov rozTabufka 1

Korózia médi vo vodnom roztoku obsahujúcom 1 % hmot. kyseliny sírovej a 40 % hmot. kyseliny octovej za přítomnosti róznych prídavkov pri teplote 100 + 1 °C. (% hmot. přídavku sa vztahuje na hmotnost roztoku).

Číslo skúšky	Doba skúšk. (h)	Prídavok	Úbytok médi (g. . m~². .h-i)	Koroz. trieda	Poznámka
Druh	Množstv. (% hmot.)
1	22	bez přídavku	0,0	1,048	2
2	22	CuSO₄	0,5	2,33	2
3	20	Fe₂(S0₄)₃	0,5	4,82	3
4	20	ZnSO₄	0,5	1,067	2
5	20	p-metoxyfenol	0,5	1,703	2
6	20	formaldehyd	0,5	1,672	2
7	20	As₂O₃	0,5	1,115	2
8	20	Na₂S₂O₃	0,5	9,217	3
9	20	HCOOH	0,5	3,621	3
10	20	MnSO₄	0,5	1,062	2
11	20	Cr₂(SO₄)₃	0,5	5,936	3
12	20	NčigSO^	0,5	4,436	3
13	14	bez přídavku		1,86	2	6 % H₂SO₄
14	22,5	bez přídavku		1,25	2
15	14	Zn prášok	0,5	1,12	2	6 % H₃SO₄
16	22,5	Zn prášok	0,5	1,25	2
17	14	AI prášok	0,5	0,47	1	6 % H₂SO₄
18	22,5	AI prášok	0,5	0,15	1
19	14	Pb(CH₃COO)₂	0,5	1,31	2
20	22,5	Pb(CH₃COO)₃	0,5	1,28	2
21	15,5	Fe prášok	0,5	0,41	1
22	7,5	Fe prášok	0,5	1,58	2	6 % H_2lSO₄
23	15,5	Pb prášok	0,5	0,26	1
24	7,5	Pb prášok	0,5	0,27	1	6 % H₂SO₄
25	15,5	Co(CH₃COO)?	0,5	0,54	1
26	7,5	Co(CH₃COO)₂	0,5	1,60	2	6 % H₂SO₄
27	15,5	Sb₂O₃	0,5	0,59	1
28	7,5	Sb₂O₃	0,5	0,81	1	6 % H₂SO₄
2Θ	27	Sn prášok	0,5	0,00	0	Sn povlak na skúšanom pliešku

Akoi z výsledkov zhrnutých v tabulke 1 vidno, v zmesi kyselina sírová 1 % hmot., kyselina octová 40 % hmot. a 59 % hmot. vody pri teplote varu (100 °C) med bez přídavku vykazuje koróznu stálost 2, niektoré přídavky s oxidačným no i redukčným charakterom zvyšujú koróziu médi s preradením dokoróznej triedy 3 a iné ako hliník, olovo, čiastočne octan kobaltnatý a železný prášok znižujú koróznu triedu na 1, pri použití přídavku cínu dokonca korózia nie je pozorovaná a naopak pliešok sa pokryje cínovou vrstvou.

V niektorých prípadoch v skúškach číslo 13 až 27 sa postupuje tak, že sa korozně skúšky robia 15,5 až 22,5 h v roztoku ako je uvedené v tabulke a po tejto době sa do roztoku přidá 5 %l hmot. kyseliny sírovej a znovu sa úbytek sleduje 7,5 až 22,5 h. Nakolko korózia s použitím cínu sa v sledovaném pirositredí zaisitlajví oidskúša, sa použitie rózneho množstva přídavku na kvapalinu. Výsledky skúšiok sú zaradeiné do tabulky n

Tabulka 2

Korózia médi vo vodnom roztoku obsahujúcom 1 % hmot. kyseliny sírQvej a 40 % hmot. kyseliny octovej pri teplote varu 100 +1 °C za prídavkov cínu v % hmot. na roztok.

Číslo skúšky	Doba skúš. (h)	Prídavok množstvo (°/o hmot.)	Úbytok médi (g . m“². h^l_1)	Korózna trieda	Poznám.
1	36,5	bez přídavku	1,48	2
2	27	Sn 0,5	0,00	0
3	28	Sn 0,15	0,14	1
4	22	Sn 0,15	0,12	1	6 % H₂SO₄
5	28	Sn 0,05	0,21	1
6	22	Sn 0,05	0,04	0	6 % H₂SO₄
7	28	Sn 0,015	1,26	2
8	22	Sn 0,015	0,284	1	6 % H₂SO₄
9	28	Sn 0,005	0,83	1
10	22	Sn 0,005	0,42	1	6 % H₂SO₄
Pri skúškach sa	postupuje tým sposobom,	Příklad 2
že po 28	hodinách	sa vymění roztok za no-
vý s tým,	že sa koncentrácia kyseliny síro-	V zariadení	podlá příkladu 1 sa sleduje
vej v roztoku zvýši na 6 % hmot. s novou	korózia měděných plieškov	s použitím roz-
navážkou	cínu ako	inhibítora korózie médi.	tokov róznych organických a anorganických

V porovnaní s póvodnou koróziou sa výměnou roztoku, korózia podstatné zníži, čo móže byť spósobené ďalšou pasiváciou měděného povrchu prídavkom cínu.

Kyselin bez přípravku a s prídavkom cínu ako inhibítora korózie. Výsledky sú zoradené do tabulky 3.

172 9 4

Tabulka 3

Vplyv roznych anorganických kyselin vo formě vodných roztokov na koróziu médi pri teplote 100 + 1 °C bez přídavku inhibítora a s prídavkami 0,5 % hmot. na násadu cínu ako inhibítora.

Číslo	Doba	Kyselina	Prídavok	Úbytok	Korózna
skúšky	skúšky		Druh	Koncen-	Sn	médi	trieda
		v	trác.	(% hmot)	(g.m~².
						.h-i)
1	2		3	4	5	6	7

1	21,5	CH₃COOH
2	21,5	h₂šo₄
3	21,5	kyselina šťavelová
4	21,5	kyselina mliečna
5	22	kyselina mravčia
6	22	kyselina mravčia
7	13	kyselina p-toluensulfonová
8	13	hno₃
9	13,5	kyselina chloroctová
10	21,5	HC1
11	33,5	h₃po₄
12	21,5	CH3COOH
13	21,5	H₂SO₄
14	21,5	kyselina šťavelová
15	21,5	kyselina mliečna
16	22,0	kyselina mravčia
17	22,0	kyselina mravčia
18	13,0	kyselina p-toluensulfonová
19	13	HNO3
20	13,5	kyselina chloroctová
21	21,5	HC1
22	33,5	H₃PO₄

Na základe výsledkov zhrnutých v tabul'ke 3 vidno¹, že v případe organických kyselin a kyseliny sírovej a fosforečnej je účinek přídavku cínu na spomalenie korózie jednoznačný. Pri použití kyseliny chlórovodíkovej a dusičnej sa korózia ešte zvýši. V případe pokusov 5, 6 a 16, 17, t. j. s kyselinou mravčou róznej koncentrácie s prídavkom cínu a bez prídavkov, ked sa po 22 hodinách skúšok (3 dni skúšok 7 až 8 hodin denne pri teplote varu zbývajúcich 16 až 17 hodin pri samovoínom chladení na teplotu laboratória) roztoky vymenia s tým, že

40	nie	0,579	1
5,0	nie	1,900	2
5,0	nie	0,195	1
10	nie	0,302	1
10	nie	0,443	1
40	nie	0,779	1
2,5	nie	1,158	2
5,0	nie	16,13	3
10,0	nie	9,26	3
10,0	nie	1,81	2
10,0	nie	0,36	1
40	0,5	0,000	0
5,0	0,5	0,000	0
5,0	0,5	0,000	0
10,0	0,5	0,000	0
10,0	0,5	0,000	0
40,0	0,5	0,000	0
2,5	0,5	0,000'	0
5,0	0,5	13,9	3
10,0	0,5	0,000	0
10,0	0,5	6,43	3
10,0	0,5	0,000	0
nepřidává po 7	hodinách sa	povlak

cínu zo skúšobného telieska rozpustí na povodnú hmotnost telieska a na dalších 21 hodin telieska korodujú rovnako, či je alebo nie je povodně cín v roztoku přítomný. Úbytek vo všetkých štyroch prípadoch je 1,21 + 0,1 g.rn^.h-¹.

Z tohoto vyplývá, že pre dostatočnú korčznu ochranu materiálu musí byť v prostředí vždy přítomná určitá koncentrácia cínu. Cín sa v priebehu skúšok spotřebovává a je ho třeba doplňovat, aby korózia nenastala.

Claims

Sposob zvýšenia korozívnej odolnosti médi voči posobeniu kyseliny sírovej, fosforečnej, organických kyselin, ich zmesi a ich vodných roztokov, vyznačujúci sa tým, že do kvapalín obsahujúcich kyseliny, ktoré prichádzajú do styku s méďou, sa jednoráVYNÁLEZU zovou alebo po častiach přidává aspoň jedna látka zo skupiny cin, hliník, olovo, železo a/alebo ich oxidy, v množstve 0,01 až 0,5 % hmot. na kyselinu obsiahnutú v kvapsline, s výhodou cínu vo formě prášku.