CS247294B1 - Spôsob zvýšenia korozívnej odolnosti médi - Google Patents

Description

247294

Vynález s,a týlkia, zvýšenia korcizívnej odol-nosti médi voči posobeniu kyseliny sírové],fosforečné] organických kyselin a ich zme-sí.

Je známe, že meď a Jej zliatiny majú i vovelmi agresívnych atmosférách o jednu aždva rády nižšiu koróziu ako ocele. Najag-resívnejšia atmosféra pre meď je sirovodík.Pre dobrú elektrická a najma tepelná vodi-vost a dobrá korozivzdornost:, pevnos, tva-rovatefnost sa výhodné používá pre z-aria-denia pre potraviny, v liehovarníctve a vó-bec v chemickom priemysle (R. Dorundorfa kolektiv: Werikstoffeiinsatz und Koirrosioms-schutz in der Chemischen Industrie, VEBDeutscher Verlag fár Grundstoffindustrie,Leipzig 1980).

Med je poměrně dobré stála voči neoxidu-jácim kyselinám a alkáliam. Voči oxidač-ným látkám (kyslíku, vzduchu, FeCl3,KMnO/J, za přítomnosti kyselin sa korózianiekolkonásobne zvyšuje. Tak napr. zatial'čo pri teplote 20 °C v 50 %-nej kyselině oc-tovej bez přístupu vzduchu vykazuje mědě-ný materiál straty 0,09 mm/rok, za rovna-kých podmienok za přítomnosti vzduchu ko-rózia vzrástla na 2,1 mm/rok. Pri teplote100 °C lineárna korózia vzrástla v 50 %-nejkyselině na 0,2 mm/rok.

Podobné je to i s inými kyselinami. Takv kyselině sír ověj 6 %-nej pri teplote 20 °Cvo vodíkovej atmosféře, je korózia 0,08 mm//rok a za přítomnosti kyslíka 3,8 mm/rok.Pri teplote 50 °C je korózia vo vodíku 0,32mm/rok, v kyslíku 11,0 mm/rok. So zvyšo-váním koncentrácie kyseliny sírovej koró-zia nepatrné klesá. Pódia Koróznehoi zborníka (Kolektiv au-torov Výskumného ústavu ochrany mate-rlálov: Korozní sborník, Priemysloivé vyda-vatelstvo, Praha' 1952) mlaiteriály podl'a á-bytku hmotnosti na jednotku povrchu sahodnotia následovně: J- '?·' 1 do 0,1 g . m-2. h-1, prakticky stály „0“ 0,1 až 1 g. nr 2. h-1, dost stály „1“ 1 až 3 g . m-2. hr1, nie zvlášť stály „2“viac ako 3 g.m_2.h_1, nestály koróznatrieda „3“

Podfa uvedeného hodnotenia pre kyselinubenzénsulfónová vyhovuje meď triede ,,3“,pre kyselinu citrónová 50 % triede „1“, prekyselinu fosforečná trieda „2“ (40 % pri90 °C) pre kyselinu chloroctová trieda „3“korózny ábytok 6 g.m-2.tr1, kyselinamliečna ,,3“ za tepla.

Za áčelom zníženia koróznych strát médi,ako i zvýšenia možnosti použitia. v širšomrozsahu teplotnom ako· doposial sme sa po-kásili nájsť riešenie, ktoré by zvýšilo odol-nost' médi voči anorganickým i organickýmkyselinám, čo je predmetom tohoto vynále-zu.

Podlá tohoto vynálezu sa zvýšenie koro- zívnej odolnosti médi voči působeniu kyse- liny sírovej, fosforečnej, organických kyse- lin, ich zmesí a ich vodných roztokov, sauskutočňuje tak, že do kvapalín obsahujá-cich kyseliny, ktoré prichádzajá do styku sméďou, sa jednorázovou alebo po častiachpřidává aspoň jedna látka zo skupiny cín,hliník, olovo, železo a/alebo ich oxidy, vmnožstve 0,01 až 0,5 % hmot. na kyselinuobsiahnutú v kvapaline s výhodou cínu voformě prášku. Výhodou postupu podfa tohoto vynálezuje technicky nenáročné a přitom výraznézvýšenie korozívnej odolnosti médi voči a-norganickým a organickým kyselinám i prizvýšených teplotách, čo viackrát predíži ži-votnost zariadenia z tohoto kovu. Tým sazvýši tiež fond pracovnej doby a teda i vý-robná kapacita zariadenia, znížia sa pre-vádzkové náklady na výměnu, resp. opravyzariadenia, ako i bezpečnost práce a stratysurovin vzniklých haváriou skorodovanéhozariadenia.

Spůsob podfa tohoto vynálezu je vel'mi ne-náročný, nakolko je ho možné prevádzaťpriamo vo výrobnom procese, ba už aj vpostavených vyrábajácich zariadeniach, t. j.nevyžaduje ďalšie investície. Prídavok inhi-bítorov, najmá cínu, do kyslého kvapalnéhoprostredia sposobuje vytvorenie kompakt-ného nánosu na medenom materiáli, ktorýprakticky zabraňuje korózii. Přitom sa po-kovovanie pocinovanie může uskutočňovaťbuď před aplikáciou korózneho prostrediakyselin, alebo priamo s kyselinami. Apliká-ciu cínu je výhodné uskutočniť v práškovomstave dávkováním napr. vo formě suspenziído zariadenia, ktoré sa má ochránit předkoróziou. Přitom je potřebné, aby časť kovového cí-nu zostávala vo formě suspenzií, ČO' zaruču-je jeho dOstatočný prebytok v prostředí.

Zvlášť vhodné je zvýšenie koróznej stá-lostí médi napr. v esterifikačnom zariadenípri výrobě esterov napr. butylacetátu. V tom-to případe pri použití zmesi organickej ky-seliny, alkoholu a esterifikačného katalyzá-tore napr. kyseliny sírovej je možné konti-nuálně dávkovat reagujácu zmes do varákaesterifikačného zariadenia. Vznikajáci es-ter s vodou vo formě azeotropu destiluje akondenzuje na hlavě kolony. V takýchtoprípadoch je najviac korozně namáhaný hada vařák kolony prichádzajáci do styku skorozívnymi kyselinami. Pri tom stačí kata-lyzátor a inhibitor dávkovat do zariadenialen na začiatku cyklu a v priebehu konti-nuálneho dávkovania surovin len kontrolo-vat ich obsah vo vařáku zariadenia. Ďalšie dávkovanie stačí previesť len priznížení obsahu inhibítora pod stanovenu po-žadovamú hinanícu. Tým sa sfpofireba inhibí-tora korózie mnohonásobné zníži pri prak-tickom zamedzení korózie.

Kontrolu dostatočného množstva inhibíto-ra je možné robit vizuálně na základe farbyzariadenia v priehladitku zariadenia, alebona základe farby roztoku, ktorý nesmie ob- 247294 s sáhovát zlúčeniny médi, čo je možné kvali-tativně dokázat i kvantitativné stanovit, nodá sa to· posúdit tiež vizuálně sfarbením roz-toku (soli médi vo vodě sú vSčšinou mod-ré). Přitom jemný niekolko mikrónový ná-nos cínu neznižuje postup tepla zariadením.

Sposob zvýšenia korozívnej stability mé-di pcdfa tohoto vynálezu sa móže použit vdiskontinuálnych i kontínuálnych zariade-niach při skladovaní kyselin za studená i zatepla na ochrany vařáku i kotlov· destilač-ných zariadaní, výmenikov a pod.

Uskutočnenie postupu podl'a tohoto vyná-lezu, ako i korozně vlastnosti médi voči róz-nym kyselinám objasňujú příklady, ktorévšak nevyčerpávajú všetky možné kombiná-cie jeho využitia. Příklad 1 merov· 65 x 15 x 2 mm sa rotná v banke oobjeme 250 cm3 opatrenej teplomerom a spat-ným chladičem. Do kúpela tvořeného sili-konovým olejom vyhriateho na teplotu 120stupňov Celsia sa vložia 4 banky a do· nichoznačené zvážené měděné pliešky a přísluš-ná kvapalina, ktorej koirózne vlastnosti saskúmajú. Po 7 hodinách tepelného· namáha-nia pri teplote 100 QC (v banke) sa roztoksamovolné ochladí a po 16 hodin stánia vroztoku sa sledovaný pliešok opláchne des-tilovanou vodou, acetónom, nechá sa volnévysušit a zváží sa. Postup sa opakuje mini-málně 3x na stanovenie rovnoměrnosti ú-bytku materiálu a z úbytku a povrchu plieš-ku sa vypočítá úbytok v g . m~2. h_1. Výsledky koróznych skúšok sú zaradenédo tabulky 1.

Korozně sktíšky měděných plieškov roz-

Tabulka 1

Korózia médi vo vodnorn roztoku obsahujúcom 1 % hmot. kyseliny sírovej a 40 %hmot. kyseliny octovej za přítomnosti irdznych prídavkov pri teplote 100 + 1 °C. (%hmot. přídavku sa vztahuje na hmotnost roztoku). Číslo skúšky Doba skúšk. (h) Prídavok Úbytokmédi (g. . m~2. .h-i) Koroz. trieda Poznámka Druh Množstv. (% hmot.) 1 22 bez přídavku 0,0 1,048 2 2 22 CuSO4 0,5 2,33 2 3 20 Fe2(S04)3 0,5 4,82 3 4 20 ZnSO4 0,5 1,067 2 5 20 p-metoxyfenol 0,5 1,703 2 6 20 formaldehyd 0,5 1,672 2 7 20 As2O3 0,5 1,115 2 8 20 Na2S2O3 0,5 9,217 3 9 20 HCOOH 0,5 3,621 3 10 20 MnSO4 0,5 1,062 2 11 20 Cr2(SO4)3 0,5 5,936 3 12 20 NčigSO^ 0,5 4,436 3 13 14 bez přídavku 1,86 2 6 % H2SO4 14 22,5 bez přídavku 1,25 2 15 14 Zn prášok 0,5 1,12 2 6 % H3SO4 16 22,5 Zn prášok 0,5 1,25 2 17 14 AI prášok 0,5 0,47 1 6 % H2SO4 18 22,5 AI prášok 0,5 0,15 1 19 14 Pb(CH3COO)2 0,5 1,31 2 20 22,5 Pb(CH3COO)3 0,5 1,28 2 21 15,5 Fe prášok 0,5 0,41 1 22 7,5 Fe prášok 0,5 1,58 2 6 % H2SO4 23 15,5 Pb prášok 0,5 0,26 1 24 7,5 Pb prášok 0,5 0,27 1 6 % H2SO4 25 15,5 Co(CH3COO), 0,5 0,54 1 26 7,5 Co(CH3COO)2 0,5 1,60 2 6 % H2SO4 27 15,5 Sb2O3 0,5 0,59 1 28 7,5 Sb2O3 0,5 0,81 1 6 % H2SO4 2Θ 27 Sn prášok 0,5 0,00 0 Sn povlak naskúšanom pliešku 247294

Akoi z výsledkov zhrnutých v tabulke 1vidno, v zmesi kyselina sírová 1 % hmot.,kyselina octová 40 % hmot. a 59 % hmot.vody pri teplote varu (100 °C) med bez pří-davku vykazuje koróznu stálost 2, niektorépřídavky s oxidačným no i redukčným cha-rakterom zvyšujú koróziu médi s prerade-ním dokoróznej triedy 3 a iné ako hliník, o-lovo, čiastoěne octan kobaltnatý a železnýprášok znižujú koróznu triedu na 1, pri po-užití přídavku cínu dokonca korózia nie jepozorovaná a naopak pliešok sa pokryje cí-novou vrstvou. V niektorých prípadoch v skúškach číslo13 až 27 sa postupuje tak, že sa korozněskúšky robia 15,5 až 22,5 h v roztoku .akoje uvedené v tabulke a po tejto době sa doroztoku přidá 5 %l hmot. kyseliny síroveja znovu sa úbytek sleduje 7,5 až 22,5 h. Na-koTko korózia s použitím cínu sa v sledová-no,m pirositiredí zaistlatví oidskúša, sa použiitierózneho množstva přídavku na kvapalinu.Výsledky skúšiok sú zaradeiné do tabulky n

Tabulka 2

Korózia médi vo vodnom roztoku obsahujúcom 1 % hmot. kyseliny sírQvej a 40 %hmot. kyseliny octovej pri teplote varu 100 +1 °C za prídavkov cínu v % hmot. naroztok. Číslo skúšky Doba skúš. (h) Prídavok množstvo(°/o hmot.) Úbytok médi(g . m“2. hl_1) Korózna trieda Poznám. 1 36,5 bez přídavku 1,48 2 2 27 Sn 0,5 0,00 0 3 28 Sn 0,15 0,14 1 4 22 Sn 0,15 0,12 1 6 % H2SO4 5 28 Sn 0,05 0,21 1 6 22 Sn 0,05 0,04 0 6 % H2SO4 7 28 Sn 0,015 1,26 2 8 22 Sn 0,015 0,284 1 6 % H2SO4 9 28 Sn 0,005 0,83 1 10 22 Sn 0,005 0,42 1 6 % H2SO4 Pri skúškach sa postupuje tým sposobom, Příklad 2 že po 28 hodinách sa vymění roztok za no- vý s tým, že sa koncentrácia kyseliny síro- V zariadení podlá příkladu 1 sa sleduje vej v roztoku zvýši na 6 % hmot. s novou korózia měděných plieškov s použitím roz- navážkou cínu ako inhibítora korózie médi. tokov róznych organických a anorganických V porovnaní s póvodnou koróziou sa vý-měnou roztoku, korózia podstatné zníži, čomaže byť spósobené ďalšou pasiváciou mě-děného povrchu prídavkom cínu.

Kyselin bez přípravku a s prídavkom cínuako inhibítora korózie. Výsledky sú zorade-né do tabulky 3.

Claims (1)

1. 9 10 2 17 2?, 4 Tabulka 3 Vplyv roznych anorganických kyselin vo formě vodných roztokov na koróziu médipři teplote 100 + 1 °C bez přídavku inhibítora a s prídavkami 0,5 % hmot. na násaducínu ako inhibítora. Číslo Doba Kyselina Prídavok Obytok Korózna skúšky skúšky Druh Koncen- Sn médi trieda • ' v trác. (% hmot) (g.m-2. .h-i) 1 2 3 4 5 6 7 1 21,5 CH3COOH 2 21,5 h2šo4 3 21,5 kyselina šťavelová 4 21,5 kyselina mliečna 5 22 kyselina mravčia 6 22 kyselina mravčia 7 13 kyselina p-toluensulfonová 8 13 hno3 9 13,5 kyselina chloroctová 10 21,5 HC1 11 33,5 h3po4 12 21,5 CH3COOH 13 21,5 H2SO4 14 21,5 kyselina šťavelová 15 21,5 kyselina mliečna 16 22,0 kyselina mravčia 17 22,0 kyselina mravčia 18 13,0 kyselina p-toluensulfonová 19 13 HNO3 20 13,5 kyselina chloroctová 21 21,5 HC1 22 33,5 H3PO4 Na základe výsledkov zhrnutých v ta-bul'ke 3 vidno', že v případe organických ky-selin a kyseliny sírovej a fosforečnej je ú-činok přídavku cínu na spomalenie koróziejednoznačný. Pri použití kyseliny chlórovo-díkovej a dusičnej sa korózia ešte zvýši. Vpřípade pokusov 5, 6 a 16, 17, t. j. s kyseli-nou mravčou roznej koncentrácie s prídav-kom cínu a bez prídavkov, keď sa po 22 ho-dinách skúšok (3 dni skúšok 7 až 8 hodindenne pri teplote varu zbývajúcich 16 až 17hodin pri samovolnom chladení na teplo-tu laboratóriaj roztoky vymenia s tým, že 40 nie 0,579 1 5,0 nie 1,900 2 5,0 nie 0,195 1 10 nie 0,302 1 10 nie 0,443 1 40 nie 0,779 1 2,5 nie 1,158 2 5,0 nie 16,13 3 10,0 nie 9,26 3 10,0 nie 1,81 2 10,0 nie 0,36 1 40 0,5 0,000 0 5,0 0,5 0,000 0 5,0 0,5 0,000 0 10,0 0,5 0,000 0 10,0 0,5 0,000 0 40,0 0,5 0,000 0 2,5 0,5 0,000’ 0 5,0 0,5 13,9 3 10,0 0,5 0,000 0 10,0 0,5 6,43 3 10,0 0,5 0,000 0 nepřidává po 7 hodinách sa povlak cínu zo skúšobného telieska rozpustí na po-vodnú hmotnost telieska a na dalších 21hodin telieska koroduji! rovnako, či je ale-bo nie je povodně cín v roztoku přítomný.Obytok vo všetkých štyroch prípadoch je1,21 + 0,1 g.m-3.h_1. Z tohoto vyplývá, že pre dostatočnú ko-rčznu ochranu materiálu musí byť v pro-středí vždy přítomná určitá koncentrácia cí-nu. Cín sa v priebehu skúšok spotřebováváa je ho třeba doplňovat’, aby korózia nena-stala. PREDMET Sposob zvýšenia korozívnej odolnosti mé-di voči posobeniu kyseliny sírovej, fosforeč-nej, organických kyselin, ich zmesí a ichvodných roztokov, vyznačujúci sa tým, žedo kvapalín obsahujúcich kyseliny, ktoréprichádzajú do styku s méďou, sa jednorá- VYNÁLEZU zovou alebo po častiach přidává aspoň jed-na látka zo skupiny cín, hliník, olovo, že-lezo a/alebo ich oxidy, v množstve 0,01 až0,5 % hmot. na kyselinu obsiahnutú v kva-paline, s výhodou cínu vo formě prášku.