CS245807B1

CS245807B1 - Derivative of spherical cellulose and method of its preparation

Info

Publication number: CS245807B1
Application number: CS839302A
Authority: CS
Inventors: Oldrich Tokar; Jaroslav Rydl
Original assignee: Oldrich Tokar; Jaroslav Rydl
Priority date: 1983-12-12
Filing date: 1983-12-12
Publication date: 1986-10-16
Also published as: CS930283A1

Description

Vynález se týýká sférické celulózy obsahující p-aminofenyl-2-hydroxypropylsulfonové skupiny a způsobu její přípravy.The invention relates to spherical cellulose containing p-aminophenyl-2-hydroxypropylsulfone groups and to a process for its preparation.

Sorpční materiály, obsahující primární aromatické aminoskupiny, nalézají široké uplatnění v laboratorní i průmyslové praxi buď přímo jako takové, nebo jako výchozí materiál pro přípravu speciálních sorbentů.Sorption materials containing primary aromatic amino groups find wide application in laboratory and industrial practice either directly as such or as a starting material for the preparation of special sorbents.

Pro zavedení aminoarylových zbytků do makromolekul polysacharidů byla vypracována celá řada postupů. Mezi nejpoužívanější patří reakce p-nitrobenzylchloridu s polysacharidy na bázi agarosy nebo dextrantu a následující redukce vzniklého p-nitro3 benzylpolysacharidu (D. H. Campbell, E. Luescher, L. S. Derman: Proč. Nati. Acad. Sci. USA, 37, 575, 1951), dále adice amlnoarylvinylsulfonů na hydroxylové skupiny celulózy v prostředí dimethylsulfoxidu (patent NSR 2 437 594 J, nebo v prostředí chlorbenzenu s předcházejícím vysušením celulózy z pyridinu (autorské osvědčení č. 216 393), čímž se dosáhne vyššího stupně konverze než podle výše uvedeného patentu NSR.Numerous procedures have been developed for introducing aminoaryl residues into polysaccharide macromolecules. The most commonly used are the reaction of p-nitrobenzyl chloride with agarose or dextrant-based polysaccharides and subsequent reduction of the resulting p-nitro3 benzylpolysaccharide (DH Campbell, E. Luescher, LS Derman: Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 37, 575, 1951). addition of aminoaryl vinyl sulfones to hydroxyl groups of cellulose in dimethylsulfoxide (NSR 2 437 594 J) or chlorobenzene with prior drying of cellulose from pyridine (Author No. 216 393), thereby achieving a higher degree of conversion than the above-mentioned NSR patent.

Cílem vynálezu je předložit strukturně nový typ aminoarylového derivátu sférické celulózy s makroporézní strukturou.It is an object of the invention to provide a structurally new type of aminoaryl derivative of spherical cellulose with a macroporous structure.

Podstatou vynálezu je aminoarylový derivát sférické celulózy obecného vzorceThe present invention provides an aminoaryl derivative of spherical cellulose of the general formula

kde cel je zbytek sférické celulózy, n je 0 nebo 1.wherein cel is a spherical cellulose residue, n is 0 or 1.

Způsob přípravy aminoarylového derivátu sférické celulózy podle tohoto vynálezu spočívá v tom, že se sférická cělulóza nebo její hydroxyalkylderivát nejprve částečně odvodní acetonem, na to se uvede do styku s vodným roztokem hydroxidu alkalického v prostředí acetonu a na vzniklou alkalL celulózu se naaduje 4-acet-aminofenyl-(-3-čhlor-2-hydroxypropyljsulfon při 40 až 60 °C po dobu 4 až 10 hodin, produkt se potom izoluje odfiltrováním, promyje acetonem a nakonec vodou. Hydrolýza acetylované amínoskupiny se provede .zahříváním sférické jcelulózy^ obsahující 4-acetaminofenyl-(2-hýároxypropyl)sulfonové skupiny se 7 procenty kyselinou chlorovodíkovou při 60 °C po dobu 2 hodin. Po odfiltrování produktu se promývá vodou do neutrální reakce.The process for the preparation of the aminoaryl derivative of spherical cellulose according to the invention is characterized in that the spherical cellulose or its hydroxyalkyl derivative is first partially dehydrated with acetone, is then contacted with an aqueous solution of alkali hydroxide in acetone medium and 4-acetic acid is added. aminophenyl - (- 3-chloro-2-hydroxypropyl) sulfone at 40-60 ° C for 4-10 hours, then the product is isolated by filtration, washed with acetone and finally with water, and hydrolysis of the acetylated amino group by heating spherical cellulose containing 4-acetaminophenyl - (2-hydroxypropyl) sulfonic acid groups with 7 percent hydrochloric acid at 60 DEG C. for 2 hours After filtering the product, it is washed with water until neutral.

Postupem podle vynálezu se dosáhne koncentrace 4-aminofenyl-2-hydroxypropylsulfonových skupin navázaných na celulózu 1,100 mmol/g sušiny produktu.The concentration of 4-aminophenyl-2-hydroxypropylsulfone groups bound to cellulose is 1.100 mmol / g dry product.

Syntéza aminoarylového derivátu uvedených vlastností podle vynálezu probíhá z nemodifikované sférické celulózy nebo z jejího hydroxyalkylderivátu jako výchozího materiálu. Z hydroxyalkylderivátu přicházejí v úvahu především 2-hydroxyetylderivát.The synthesis of the aminoaryl derivative of said properties according to the invention proceeds from unmodified spherical cellulose or from its hydroxyalkyl derivative as a starting material. Of the hydroxyalkyl derivative, the 2-hydroxyethyl derivative is particularly suitable.

4-acetaminof enyl- (-3-chlor-2-hydroxypropyljsulfon se připraví reakcí vodného roztoku 4-acetaminobenzensulfinanu sodného s l-chlor-2,3-epoxypropanem v prostředí ústrojného roztoku o pH 6,8.4-Acetaminophenyl- (3-chloro-2-hydroxypropyl) sulfone is prepared by reacting an aqueous solution of sodium 4-acetaminobenzenesulfinate with 1-chloro-2,3-epoxypropane in a buffer solution at pH 6.8.

Příklad 1 g odsáté sférické celulózy (obsah vody 82,98 %) se míchá 45 minut v 50 ml acetonu. Po usazení vrstvy celulózy a odlití 30 ml vodného acetonu se k celulóze přilije 20 ml bezvodého acetonu a směs se míchá 45 minut. Ze směsi se po usazení vrstvy celulózy odlije 18 ml vodného acetonu, načež se celulóza převrství 20 ml bezvodého acetonu a míchá se 45 minut. Po usazení vrstvy celulózy se odlije 18 ml vodného acetonu, přilije se opět 25 ml bezvodého acetonu a za míchání se ke směsi přilije 5 g 50% vodného roztoku hydroxidu sodného. Směs se míchá při 20 až 25 °C 1 hodinu. Nyní se k suspenzi alkalicelulózy v acetonu za stálého míchání přilije roztok 17,5 g 4-acetaminofenyi- (-3-chlor-2-hydroxypropyl) sulfonu ve 35 ml acetonu a po 15 minutách míchání při teplotě místnosti se reakční směs vyhřeje na 58 °C a při této teplotě se míchá 4 hodiny. Potom se celulóza na nuči odsaje, promyje šestkrát 50 ml acetonu, vodou do neutrální reakce filtrátu. Po promytí se celulóza převrství 200 ml 7% kyseliny chlorovodíkové a při 60 °C se míchá 2 hodiny. Nakonec se celulóza promyje vodou do neutrální reakce filtrátu.Example 1 g of aspirated spherical cellulose (water content 82.98%) was stirred for 45 minutes in 50 ml of acetone. After the cellulose layer had settled and cast 30 ml of aqueous acetone, 20 ml of anhydrous acetone was added to the cellulose and the mixture was stirred for 45 minutes. After the cellulose layer has settled, 18 ml of aqueous acetone is poured, then the cellulose is covered with 20 ml of anhydrous acetone and stirred for 45 minutes. After the cellulose layer has settled, 18 ml of aqueous acetone is poured, 25 ml of anhydrous acetone are again poured in and 5 g of 50% aqueous sodium hydroxide solution are added to the mixture while stirring. The mixture was stirred at 20-25 ° C for 1 hour. A solution of 17.5 g of 4-acetaminophenyl- (3-chloro-2-hydroxypropyl) sulfone in 35 ml of acetone is then added to the suspension of alkali cellulose in acetone with stirring, and after stirring at room temperature for 15 minutes, the reaction mixture is heated to 58 °. C and stirred at this temperature for 4 hours. The cellulose is then suction filtered, washed six times with 50 ml of acetone, with water until the filtrate is neutral. After washing, the cellulose was overlaid with 200 ml of 7% hydrochloric acid and stirred at 60 ° C for 2 hours. Finally, the cellulose is washed with water until the filtrate is neutral.

Obsah dusíku v produktu je 1,24 % N, což odpovídá koncentraci 0,8852 mmol NH2 skupin / g celulózy.The nitrogen content of the product is 1.24% N, which corresponds to a concentration of 0.8852 mmol NH2 groups / g cellulose.

P ř í k 1 a d 2 g odsáté hydroxyethylcelulózy (obsah vody 83,15 %) se míchá 45 minut v 50 ml acetonu. Po usazení vrstvy celulózy a odlití 30 ml vodného acetonu se k celulóze přilije 20 ml bezvodého acetonu a směs se míchá 45 minut. Ze směsi se po usazení vrstvy celulózy odlije 18 ml vodného acetonu, načež se celulóza převrství 20 ml bezvodého acetonu a míchá 45 minut. Po usazení vrstvy celulózy se odlije 18 ml vodného acetonu, přilije se opět 25 ml bezvodého acetonu a za míchání se ke směsi přilije 5 g 50% vodného roztoku hydroxidu sodného. Směs se míchá při 20 až 25 °C 1 hodinu. Nyní se k suspenzi alkalicelulózy v acetonu za stálého míchání přilije roztok 17,7 g 4-acetaminofenyl-(3-chlor-2-hydroxypropyl) sulfonu ve 35 ml acetonu a po 15ti minutách míchání při teplotě místnosti se reakční směs vyhřeje na 40 °C a při této teplotě se míchá 10 hodin.EXAMPLE 2 2 g of aspirated hydroxyethylcellulose (water content 83.15%) was stirred in 50 ml of acetone for 45 minutes. After the cellulose layer had settled and cast 30 ml of aqueous acetone, 20 ml of anhydrous acetone was added to the cellulose and the mixture was stirred for 45 minutes. After the cellulose layer has settled, 18 ml of aqueous acetone is poured, then the cellulose is covered with 20 ml of anhydrous acetone and stirred for 45 minutes. After the cellulose layer has settled, 18 ml of aqueous acetone is poured, 25 ml of anhydrous acetone are again poured in and 5 g of 50% aqueous sodium hydroxide solution are added to the mixture while stirring. The mixture was stirred at 20-25 ° C for 1 hour. A solution of 17.7 g of 4-acetaminophenyl- (3-chloro-2-hydroxypropyl) sulfone in 35 ml of acetone is then added to the suspension of alkali cellulose in acetone with stirring, and after stirring at room temperature for 15 minutes, the reaction mixture is heated to 40 ° C. and stirred at this temperature for 10 hours.

Potom se celulóza odsaje na nuči, promyje 6x50 ml acetonu, vodou do neutrální reakce filtrátu. Po promytí se celulóza převrství 20 ml 7% kyseliny chlorovodíkové a při 60 °C se míchá 2 hodiny. Nakonec se celulóza promyje vodou do neutrální reakce filtrátu.The cellulose is then suction filtered, washed with 6x50 ml of acetone, with water until the filtrate is neutral. After washing, the cellulose was overlaid with 20 ml of 7% hydrochloric acid and stirred at 60 ° C for 2 hours. Finally, the cellulose is washed with water until the filtrate is neutral.

Obsah dusíku v produktu je 1,75% N, což odpovídá koncentraci 1,249 mmol NH2 skupin/g celulózy.The nitrogen content of the product is 1.75% N, which corresponds to a concentration of 1.249 mmol NH2 groups / g cellulose.

Claims

A spherical cellulose derivative of the general formula

OH wherein cel is a spherical cellulose residue, n is 0 or 1.

2. A process for the preparation of a cellulose derivative according to claim 1, characterized in that the spherical cellulose or its hydroxyalkyl derivative is first partially dehydrated with acetone, then contacted with an aqueous alkali metal hydroxide solution in acetone and 4-acet245807 aminophenyl is added to the resulting alkali cellulose. - (3-chloro-2-hydroxypropyl) sulfone previously dissolved in acetone at 40 to 60 ° C for 4 to 10 hours, after which the hydrolysis of the acetylated amino group of the cellulose derivative is carried out by heating the addition product with hydrochloric acid at 60 ° C for 2 hours. hours.