CS245074B1 - Organic peroxides and/or their mixtures production method - Google Patents

Description

0 ČESKOSLOVENSKA SOCIALISTICKÁ REPUBLIKA (19) POPIS VYNALEZU K AUTORSKÉMU OSVEDČENIU 245074 (11) (Bl) (51) Int. Cl.4 C 07 C 179/14 (22) Přihlášené 26 11 84(21) (PV 9022-84) (40) Zverejnené 13 11 85 ÚŘAD PRO VYNÁLEZY A OBJEVY (45) Vydané 15 12 87 (75)

Autor vynálezu RUSINA MIROSLAV ing.,' GLOS JÁN ing., PRIEVIDZA,'

MEČIAROVÁ MARIA, ROJNICE; SMEJKAL VÁCLAV ing., PRIEVIDZA (54) Sp3sr>b výroby organických peroxidov a/alebo ich zmesí 1

Vynález sa týká sposobu výroby organic-kých peroxidov a/alebo ich zmesí, vhodnýchako iniciátory pre polymerizáciu vinylovýchmonomérov, pričom sa dosahuje vysoký vý-tažok žiadaného produktu a odstraňují! saťažkosti, obvykle spojené s ich výrobou. Vy-nález sa týká najma výroby takých peroxi-dov, zmesnýcli peroxidov i zmesi viacerýchtypov peroxidov, pri výrobě ktorých dochá-dza k nežiadúcemu peneniu reakčnej zmesialebo k zvačšeniu objemu reakčnej zmesi vdosledku napenenia, alebo k tvorbě emulziíorganického peroxidu, ktoré sa obtiažnespracúvajú. V ďalšom popise sa častokrát objaví po-jem organický peroxid. Týmto pojniom samyslí nielen určitý indivlduálny organickýperoxid, ale aj konečný produkt syntézy,ktorým može byť zmes viacerých peroxidovroznych typov. Výroba uvedených organických peroxidovje sice už dlhú dobu priemyselne zvládnutátechnológia, ale napriek tomu je táto spre-vádzanáróznymi ťažkosťami. Tieto spočíva-jú obyčajne v pěnění reagujúcej zmesi. Pe-nenie je spojené s hydrolýzou acylchloridua následným vznikom alkalických solí vyš-ších mastných kyselin, ktoré ako je známe,sú účinnými emulgátormi reakčných kompo-nentov. Vzhíadom k tomu, že syntéza orga- g nických peroxidov prebieha vo fázovo hete-rogénnom reakčnom prostředí, potřebné in-tenzívně miešanie spolu so spomínaným vy-tvořeným emulgátorom prejaví sa nakoniecsilným nežiadúcim pěněním reakčnej zmesi.Penenie reakčnej zmesi počas syntézy mož-no zastavit prídavkom minerálnej kyseliny,pričom sa ale zastaví aj samotná peroxidač-ná reakcia a v takýchto prípadoch sa dosa-huji! podstatné nižšie výťažky organickéhoperoxidu. V případe menšej tvorby pěny zís-ká sa konečná reakčná zmes vo formě sta-bilnej emulzie. Jej rozrazenie prebieha sa-movolné iba velmi pomaly. Urýchliť jej roz-razenie je možné niektorým chemickým po-stupom, napr. okyslením reakčnej zmesi. Ta-kýto postup však komplikuje technológiu,zvyšuje náklady, vynucuje si ďalšie zariade-nie a navýše, zvyšuje salinitu a chemickáagresivitu odpadných vod. Velkým problé-mom je tiež samotný separačný proces, čiuž sa jedná o oddelenie kvapalnej organic-kej fázy, alebo o izoláciu tuhého produktu.

Pre priemyslovú výrobu předmětných or-ganických peroxidov sa používajú diskonti-nuálne i kontinuálně postupy, v ktorých savyužívajú rožne sposoby riešenia problémov,súvisiacich právě so silným pěněním reakč-nej zmesi počas syntézy a rozdělováním vy-tvořených emulzií po ukončení syntézy. 245074 245074

Je popísaná kontinuálna výroba (NSR pat.1192 181) diacylperoxidov (dilauroylperoxid,dibenzoylperoxid) rozpúšťadlovým postupomspolu s regeneráciou rozpúšťadla (heptán).Reakčná teplota je vysoká (40 až 65 °C) zdůvodu dosiahnutia vysokej koncentrácieorganického peroxidu v roztoku. K oddele-niu fáz dojde až po následnom ochladení re-akčnej zmesi na --5 až 0 °C. Dosiahnuté vý-tažky sa pohybujú v rozmedzí 88 až 92 °/o.

Lauroylchlorid. alebo dekanoylchlorid re-aguje s hydroxidom sódnym a peroxidom vo-díka kontinuálnym sposobom pri vysokej re-akčnej teplote až 20 °C nad teplotou tope-nia příslušného peroxidu (NSR pat. číslo1 643 599). Separácia fáz vyžaduje manipu-láciu s roztaveným diacylperoxidom a ná-sledné jeho tuhnutie na vychladenom bubnešupinkovacieho stroja.

Obdobný sposob kontinuálnej výroby di-lauroylperoxidu (NSR pat. 2 928 020), avšakbezrozpúšťadlovým postupom, využívá nižšiureakčnú teplotu (0 až 20 °C), pričom zdržnádoba je úměrně dlhšia (20 až 25 min). Množ-stvo vstupujúceho NaOH a H2O2 sa regulujepodl'a jeho koncentrácie v odchádzajúcej re-akčnej zmesi. V reakcii sa používá 30 až60 %-ný prebytok NaOH a H2O2, čo umož-ňuje použit aj surový lauroylchlorid, obsa-hujúci 101 až 110 % zmydelnitelného chló-ru. Do reakčnej zmesi, odchádzajúcej z re-aktora, sa přidává malé množstvo soli íaž-kých kovov, ako napr. FeSOd na potlačenieeventuálneho penenia v separátore. Na kon-ci reakcie sa přidává do spracovávanej zme-si horúca voda na roztavenie dilauroylpe-roxidu a na rozrazenie vzniknutej emulzie.Po rozdělení fáz sa dilauroylperoxid šupin-kuje na chladenom válci šupinkovaciehostroja. Dosahujú sa přibližné 95 %-né vý-tažky. V postupe podl'a patentu NSR 1 518 741 savyrábajú diacylperoxidy C8 až Cle rozpúšťa-dlovým sposobom vo formě koncentrované-ho roztoku v benzínovéj frakcii (b. v. 35 až85 °C). Na zamedzenie penenia sa používáprídavok PCI3 a anhydridu kyseliny, odvo-denej od reagujúceho acylchloridu. Pri re-akčnej teplote 5 až 30 °C a čase 2 až 20 minvzniká produkt vo formě emulzie, ktorú sadaří rozrazit iba prídavkom značného množ-stva teplej vody. Napriek tomu sa pozorujeasi 5 %-né zvýšenie objemu napěněním re-akčnej zmesi.

Novší kontinuálny sposob výroby dilau-roylperoxidu (NSR pat. 1 668 355) využívávo svojom rozpúšťadlovom postupe opat prí-davok anhydridu kyseliny laurovej a PCI3ako látok potlačujúcich penenie. V reagujú-cej zmesi sa udržiava konštantná koncen-trácia NaOH (0,2 až 0,8 N) a H2O2 (0,2 až 1,2 % hmot.). Reakcia prebieha pri teplo-tách 5 až 35 °C a so zdržnou dobou 5 až 25minút. Reakčná zmes odchádza zo systémuvo formě emulzie a do nej sa následné při-dává až štvornásobné množstvo tak teplejvody, aby výsledná teplota zmesi, odchádza- júcej na delenie, bola 36 až 42 °C. Následnédelenie reakčnej zmesi a čistenie produktuje zložité a zdlhavé. Výsoký výťažok (96 %)sotva vyváži prácnosť a potenciálny hazardčistiacej operácie.

Bezpečnost pri manipulácii s diacylpero-xidmi sa zvýši, ak sú tieto látky flegmatizo-vané. Podlá postupu (ZSSR aut. osvedčenie528 741) sa vyrábajú zmesi diacylperoxidovzo zmesi chloridov frakcie mastných kyse-lin. Pri výrobě peroxidov sa používá 10 %--ný prebytok acylchlorldov. Vyššie acylchlo-ridy ostanú po zhydrolyzovaní ako flegma-tizátory v peroxidickom produkte. Reakciasa vedie pri teplote 6 až 14 °C v přítomnostirozpúšťadla, resp. dispergátora (metyletyl-ketón; tenzid). Delenie reakčnej zmesi nafázy je pomalé, o čom svědčí aj dlhá rozde-1'ovacia doba (45 min). Výťažok podlá prí-kladov prevedenia je okolo 75 %.

Znecitlivenie diacylperoxidov sa dá do-siahnuť tiež tak, že už pri syntéze peroxidusa přidává k reagujúcim zložkám olejovitálátka, ako napr. estery kyseliny ftálovej, fos-fátové estery alebo silikonové oleje (NSRpat. 1768 199) v takom množstve, aby obsahnapr. dilauroylperoxidu bol 50 %-ný.

Vyššie uvedené postupy majú celý rad ne-výhod, z ktorých niektoré sa vyskytujú uviacerých spomínaných postupov, iné sa do-týkajú len určitého konkrétného postupu.

Mnohé postupy využívají! pre výroby orga-nických peroxidov vhodné rozpúšťadlá, akonapr. benzín (NSR pat. 1 518 741; NSR pat. 1 668 355), heptán (NSR pat. 1192 181), res-pektive metyletylketón (ZSSR aut. osvedče-nie 528 741). Použitie rozpúšfadiel však zna-mená buď potřebu ich regenerácie, aleboich prácne odstraňovanie z konečného pro-duktu, spojené s problémami znečisťovaniaodpadných vod, či ovzdušia.

Nevýhodou viacerých patentovaných po-stupov je alebo vysoká reakčná teplota (NSRpat. 1192 181; NSR pat. 1 643 599), vysokáteplota pri delení fáz (NSR pat. 1 518 741;NSR pat. 1 668 355), resp. práca s tavenina-mi peroxidov (NSR pat. 1 643 599; NSR pat. 2 928 020), čo představuje značné riziko ne-bezpečia vzniku havarijnýcli stavov.

Podlá NSR pat. 1 668 355 a NSR pat. číslo2 928 020 je potřebné regulovat množstváprivádzaného NaOH a H2O2 podlá ich kon-centrácie v odchádzajúcej reakčnej zmesi,čo je spojené so zabezpečením komplikova-nej meracej a regulačně) techniky a so zvý-šenými nárokmi na obsluhu zariadenia.

Použitie PCÍ3 v spojení s anhydridom kyse-liny, odvodenej od reagujúceho acylchlóri-du (NSR pat. 1 518 741; NSR pat. 1 668 355),ktoré čiastočne napomáhá rozrážaniu pienpri syntéze, je nevýhodné najma z hladiskapráce so zdraviu škodlivými látkami.

Nevýhodou prakticky všetkých citovaných postupov sa javí zložité a zdlhavé delenie, čistenie a připadne aj sušenie výsledného produktu, čo vyžaduje inštalovanie dalších přídavných zariadení do procesu. 245074

Mnohé z patentov sú aj energeticky po-měrně náročné, najma ak sa reakčná zmesnaprv vyhrieva (vačšinou horúcou vodou]a vzápatí sa prudko ochladzuje (NSR pat.1192 181; NSR pat. 1 668 355; NSR pat. číslo2 928 020).

Nevýhoda postupu pódia ZSSR 528 741 jenajma v práci s prebytkom poměrně drahé-ho acylchloridu, pričom sa značná jeho částneprodukíívne znehodnocuje. Nevýhoda jeaj nízká reakčná teplota a s tým spojenádlhšia reakčná doba, ako aj velmi pomalédelenie reakčnej zmesi. V případe postupu podlá NSR pat. číslo1 768 199 je nevýhodná velká spotřeba po-měrně drahých flegmatizátorov.

Nevýhody uvedených postupov sa odstra-ňují' sposobom. podlá tohto vynálezu, pří. kto-rom sa sposob výroby organických perosi-dov a/alebo zmesi peroxidov so zvýšenoutermickou stabilitou všeobecného vzorca

O O !< -c -O.....O t; R“ v ktorom R‘ je alkyl, alebo alkoxyl s rovným aleborozvětveným reťazcom s počtom atómov uhlí-ka. 8 až 18, cyklohexyl, alkylcyklohexyl s poč-tom atómov uhlíka 7 až 1.2, benzyl, fenyl,halogenovaný fenyl, R“ je fenyl, halogenovaný fenyl, benzyl,alkylbenzyl, cyklohexyl. alkylcyklohexyl spočtom atómov uhlíka 7 až 12, alkyl aleboalkoxyl s rovným alebo rozvětveným reťaz-com s počtom atómov uhlíka 4 až 18, pri-čom R‘ — R“ alebo je razný, reakciou aspoň jedného halogénanhydriduobecného vzorca R COX, resp. R“COX, kdeX je atom chlóru alebo brómu, s peroxidomvodíka v alkalickorn prostředí pri teplotách—5 až 60 °C za účinného miešania a spolu-posobenia pomocných látok, vhodných akoiniciátory (ko)polymerizácie vinylových mo-nomérov, uskutečňuje tak, že reakcia pre-bieha v přítomnosti zlúčenín kovov II. a, II.b skupiny periodickej sústavy prvkov, kto-ré sa pridávajú na začiatku a/alebo počasreakcie jednorázovo alebo po častiach ale-bo kontinuálně v množstve 1 až 150 % mol.,s výhodou 3 až 50 % mol., počítané na na-sadený halogenid.

Hlavná výhoda, ktorá sa takto dosiahne,spočívá v tom, že sa celkom vylúči nežiadú-ce zvačšovanie objemu reakčnej zmesi ale-bo jej penenie a zabráni sa tvorbě ťažkospracovatefných emulzií organického pero-xidu.

Organický peroxid, vyrábaný podfa toho-to vynálezu, je vo formě vlhkého, volné sy-paného substrátu tvaru granuliek, guličiekalebo jemných vločiek velkosti 0,1 až 10 mm,najčastejšie však 0,5 až 3 mm.

Produkt obsahuje v závislosti od podmie-nok reakcie a účinnosti separácie 25 až 70 s percent aktivněj látky (organického peroxi-du). Zvyšok představuje okludovaná vodaa vodonerozpustné soli mastných kyselin skovmi alkalických zemin. Takáto forma orga-nického peroxidu je zvlášť výhodná pre ne-náročné, bezpečné a dostatočne dlhé skla-dovanie. Vysoký obsah vlhkosti a soli mast-ných kyselin s kovmi alkalických zemin ú-činne flegmatizuje organický peroxid a ro-bí ho necitlivým k samovolnému rozpadu,ako i rozpadu v dosledku trenia, resp. úde-ru. Takýto produkt je možné bezpečne skla-dovat pri teplotách až 45 °C. Je len samo-zřejmé, že teploty pod bodom mrazu nijakoneovplyvnia kvalitu produktu ani bezpeč-nost skladovania. Ďalšia výrazná výhoda výroby peroxidupodlá vynálezu spočívá v tom, že reakcia sauskutočňuje v jednoduchom, technicky ne-náročnom výrobnom zariadení, pozostáva-júcom z reaktora a filtračného zariadenia.Celkom odpadajú operácie riedenia odchá-dzajúcej reakčnej zmesi, rozrážania emul-zie a spracovanie koncentrovaného roztokuorganického peroxidu v rozpúšťadle alebočistenie a spracovanie taveniny organickéhoperoxidu.

Reakcia syntézy je uskutečnitelná v širo-kom intervale teplot —5 až +60 °C, s výho-dou v intervale 20 až 40 °C, je možné viesťju diskontinuálne, polokontinuálne, ako ajkontinuálně s vysokými výťažkami (80 až90 %) žiadaného organického peroxidu. Pod-mienky syntézy prakticky vylučujú rizikovzniku havarijných stavov.

Vyrobený produkt je velmi 1'ahko odděli-telný od matečného luhu jednoduchou fllt-ráciou. Získaný vlhký sypaný substrát poprípadnom premytí vodou je možné buď oka-mžité použil v polymerizácii, alebo uložit nasklad.

Organický peroxid, vyrobený podlá toho-to postupu, je zvlášť vhodný pre použitie vtakých podobenkách, kde nie je na závaduvlhkosť v ňom přítomná. Typické použitiebude v suspenznej alebo emulznej polymeri-zácii alebo kopolymerizácii vinylových mo-nomérov. Přítomnost solí mastných kyselin s kovmialkalických zemin, ktoré v konečnom pero-xidickom produkte vystupujú ako flegmati-zátory, sposobuje, že produkt polvmerizáctemá zlepšenu termicků stabilitu, je ziže soli mastných kyselin s kovmi alkalickýczemin sú účinné tepelné stabilizátory vinv-lových (ko)polymérov. Soli mastných kyse-lin s kovmi alkalických zemin takto vyko-návajú dvojaká úlohu: najprv· ako flegma-tizátory v organickom peroxide, pri a po po-lymerizácii ako tepelné stabilizátory (koj-polyméru.

Oproti vyššie spomínaným postupom je výroba organických pero^ddov podfa vyná- lezu podstatné menej náročná na spotřebu energií, najma vďaka tomu, že odpadá kom- plikované delenie a následné spracovanie peroxidického produktu (tavenie prídavkomhorúcej vody, vzápátí po oddělení prudkéchladenie, regenerácia rozpúšťadla ap.). Výberom vhodných chlóranhydridov, ichvzájomným pomerom a volbou reakčnýchpodmienok pri syntéze je možné účinné mě-nit chemické zloženie peroxidických zlúče-nín v konečnom produkte. Týmto sposobomje možné vyrábať organické peroxidy vhod-né ako iniciátory volnoradikálovej polyme-rizácie, ktoré sú svojím zložením prispóso-bené pre polymerizáciu daného konkrétné-ho (ko)polymérneho systému.

Postup podlá vynálezu teda umožňuje vy-robit vhodný iniciátor (ko)polymerizácie vjedinom reakčnom stupni, čo je výhoda o-proti doteraz často používaným iniciačnýmsystémom, ktoré sa připravujú zmiešanímviacerých individuálnych organických pero-xidov až tesne před (kojpolymerizačnýmprocesom. Postup podlá vynálezu je tedauníverzálny, znižuje prácnosť a manipulova-telnosť s organickými peroxidmi a zvyšujetechnologická bezpečnost spomínaného pro-cesu. Příklad 1

Organické peroxidy sa pripravia v 2 1 skle-nenom reaktore, opatrenom duplikátoromslúžiacim na ohřev, skleněným chladiacimhadom, skleněným lopatkovým miešadlom s200 až 700 obrátok/min, teplomerom, kon-taktným teplomerom na reguláciu chlade-nia, otvorom na přívod reakčných zložieka manipulačným otvorom. Do reaktora sanadávkuje 1000 g destilovanej vody, 10 gvodného roztoku MgSOt s koncentráciou 10 %hmot., 0,96 molu NaOH vo formě 81,0 g vod-ného roztoku s koncentráciou 47,4 % hmot.,0,48 molu H2O2 vo formě 45,7 g vodnéhoroztoku s koncentráciou 35,7 % hmot. a0,24 molu CaCl2.

Po vytemperovaní takto pripravenej per-oxidačnej vodnej fázy na teplotu 30 °C zač-ne sa přidávat zmes lauroylchloridu v množ-stve 0,72 molu, čo je 157,5 g a chlórmravča-nu 2-etylhexylnatého v množstve 0,08 molu,čo je 15,4 g. Po 15 min od pridania organic-kých chlóranhydridov sa reakcia ukončí,produkt sa filtráciou oddělí, premyje vodoua analyzuje. Získá sa 307 g granúl velkostiasi 1 mm. Analýzou sa zistí, že výťažok je 68,5 % hmot. s obsahom organického pero-xidu 35,6 % hmot. v zjednodušenom přepoč-te na dilauroylperoxid (DLP). Příklad 2

Postupuje sa ako v příklade č. 1, avšak na-miesto CaCl2 sa použije 0,24 molu BaCl2, čoje 58,6 g kryštalického dihydrátu. Po 15 minod pridania organických chlóranhydridov sareakcia ukončí, produkt sa filtráciou oddělí,premyje vodou a analyzuje. Získá sa 339 gjemných granuliek velkosti asi 0,5 mm. Ana-lýzou sa zistí, že výťažok je 92,6 % hmot. a produkt obsahuje 43,6 % hmot. organic-kého peroxidu (počítané ako DLP). Příklad 3

Postupuje sa ako v příklade č. 1, avšaknamiesto CaCl2 sa použije MgCl2 v množstve0,24 molu, čo je 48,8 g kryštalického dihyd-rátu. Po 20 min reakčnej době sa izoluje gra-nulovitý produkt v množstve 274 g. Výťažokčiní 67,7 % hmot., obsah organického pero-xidu je 39,4 % hmot. (počítané ako DLP).Příklad 4

Postupuje sa ako v příklade č. 1, ale na-miesto CaCl2 sa použije 0,24 molu MgSOá,čo je 59,2 g kryštalického heptahydrátu. Po20 min reakčnej době sa reakčná zmes od-filtruje. Získá sa 346 g produktu s obsahomorganických peroxidov 34,6 % hmot. (počí-tané ako DLP), pričom ich výťažok činí 75,1percenta. Příklad 5

Postupuje sa ako v příklade č. 1, avšaknamiesto CaCl2 sa použije ZnCl2 v množstve0,24 mól, čiže 32,7 g. Po 10 min reakčnej do-bě sa odfiltrováním reakčnej zmesi získá323 g volné sypavých granuliek s obsahom 32,4 % hmoit. aktívnej látky (počítané akoDLP). Výťažok organických peroxidov je 67,9 %. Příklad 6

Postupuje sa ako v příklade č. 1, avšaknamiesto CaCl2 sa použije síran kademnatý g 3CdSO4.8H2O, resp. CdSCh . — H2O v množ-stve 0,24 molu, čo činí 61,5 g. Po 10 min re-akcie sa reakčná zmes odfiltruje a získá sa360 g produktu vo formě bielych guliek vel-kosti 2 až 3 mm. Výťažok peroxidov je 75,4percenta, obsah aktívnej látky bol 33,4 %hmot. (počítané ako DLP). Příklad 7

Postupuje sa ako v příklade č. 1 avšaknamiesto CaCl2 sa použije mravčan vápena-tý (HCOO)2Ca v množstve 0,24 molu (31,2 g).Po 10 min reakčnej době sa izoluje produktv množstve 341 g vo formě asi 1 mm gra-nuliek s výťažkom 61,9 % a s obsahom aktív-nej látky 28,9 % hmot. (počítané ako DLP).Příklad 8

Postupuje sa ako v příklade č. 1, avšaknamiesto CaCl2 sa použije mliečnan vápena-tý (CH3 . CHOH . COO)2Ca . 51120 v množstve0,24 molu (74,0 g). Po 20 min reakčnej doběsa reakčná zmes rozdělí filtráciou. Získá sa328 g produktu vo formě asi 1 mm granu- 245074 10 liek. Výťažok organických peroxidov jo 70,0percent a produkt obsahuje 34,0 % hmot.peroxidov (počítané ako DLP). Příklad 9

Postupuje sa ako v příklade č. 1, avšaknamiesto CaClz sa použije citran bárnatý vmnožstve 50 g. Po 20 min reakčnej doby sareakčná zmes rozdělí filtráciou. Získá sa323 g produktu vo formě asi 1 mm granu-liek. Analýzou sa zistí obsah peroxidov 35,5percenta hmot. (počítané ako DLP), čo dávácelkovú konverziu 72,0 %. Příklad 10

Postupuje sa ako v příklade č. 1, avšaknamiesto samotného chloridu vápenatého sapoužije kombinácia BaCh. 2H2O (0,06 mól; 14.7 g] a bezvodého CaClz (0,06 mól; 6,7 g).Po 20 min reakčnej době sa reakčná zmesodfiltruje. Získá sa 313 g jemných granu-liek so 40,7 % hmot. organických peroxidov(počítané ako DLP), pričom celková konver-zia dosiahne 79,9 %. Příklad 11

Postupuje sa ako v příklade č. 1, avšaknamiesto NaOH a CaCl2 sa použije Ba(OH)2 . . 8H2O v rovnakom molárnom množstve (0,48mól; 151,4 g). Po 20 min reakčnej době savzniknuté organické peroxidy odfiltrujú. Zís-ká sa 380 g voluminózneho prášku, obsahu-júceho 30,1 % hmot. organických peroxidov(počítané ako DLP), pričom ich celkový vý-ťažok činí 17,8 %. Příklad 12

Postupuje sa ako v příklade č. 1, avšaknamiesto CaCÍ2 a časti NaOPI sa přidáCa(OH)2. Do reakčnej nádoby sa vpravíNaOH (0,80 mól; 67,5 g roztoku s koncen-tráciou 47,4 % hmot.) a Ca(OH)2 (0,24 mól; 17.8 g) spolu s ostatnýini reakčnými zložka-mi. Po 20 min reakcie sa reakčná zmes pře-filtruje a získá sa 400 g jemného práškovi-tého produktu, ktorý obsahuje 30,0 % hmot.organických peroxidov (počítané ako DLP),pričom ich celkový výťažok je 75,2 %.Příklad 13

Postupuje sa ako v příklade č. 2, avšakprebytok NaOH, počítaný na organické chlór-anhydridy, činí 50 % relativných. Pri takom-to vysokom přebytku hydroxidu sodného sanepozoruje nijaké penenie reakčnej zmesi.

Spracovaním reakčnej zmesi sa získá 338gramov produktu vo formě drobných granu-liek s obsahom organických peroxidov 37,9percenta hmot. (počítané ako DLP), pričomcelkový výťažok je 80,4 %. Příklad 14

Postupuje sa ako v příklade č. 2, avšakdo reakčnej násady sa vezme ich teoretic-ky potřebné množstvo NaOH, teda 0 %-nýprebytok.

Po 20 min reakčnej době sa produkt oddě-lí filtráciou. Získá sa 293 g granuliek vel-kosti 1 až 2 mm, obsahujúcich 48,4 % hmot.organických peroxidov (počítané ako DLP),pričom celková konverzia je 89,0 %.Příklad 15

Postupuje sa ako v příklade č. 1, avšakreakčná teplota sa zníži na 20 °C. Po 30 minreakčnej době sa oddělí produkt z reakčnejzmesi filtráciou. Získá sa 262 g vofne sypa-vých granuliek s obsahom 40,0 % hmot. or-ganických peroxidov (počítané ako DLP),pričom celková konverzia je 65,8 %.Příklad 16

Postupuje sa ako v příklade č. 1, avšakreakčná teplota sa zvýši na 40 °C. Po 10 minreakčnej době sa oddělí produkt z reakčnejzmesi filtráciou. Získá sa 277 g vofne sy-pavých granuliek, obsahujúcich 35,0 % hmot.organických peroxidov (počítané ako DLP),pričom konverzia dosiahne 60,9 %.Příklad 17 (porovnávací)

Postupuje sa. ako v příklade č. 1, avšakz násady sa vynechá CaCl2 a nepřidá sa žiad-na iná zlúčenina. Po 5 min od pridania or-ganických zložiek začne reakčná zmes sil-né peniť a reakcia sa musí núdzovo přeru-šit. Reakčná zmes je dokonale rozemulgo-vaná a na izoláciu produktu je třeba najprvrozrazit emulziu silnou kyselinou. Vydělenýprodukt je mazlavá a zle filtrovatefná hmo-ta. Získá sa 261 g produktu s obsahom 53,2percenta aktivně) látky (počítané ako DLP),čo představuje 87,4 %-nú konverziu. Příklad 18

Postupuje sa ako v příklade č. 2, avšaknamiesto chlórmravčanu 2-etylhexylnatéhosa použije chlórmravčan cetylnatý v množ-stve 0,08 mól (24,4 g) a nezmenené množ-stvo lauroylchloridu. Priebeh reakcie je bezproblémov. Po 10 min sa vytvořený organic-ký peroxid izoluje odfiltrováním. Získá sa335 g produktu vo formě malých guličiekveíkosti asi 0,5 mm, pričom filtrovatelnosťje výborná. Obsah účinnej látky je 43,8 %hmot. (počítané ako DLP), celkový výťažokčiní 92,1 %. Příklad 19 (porovnávací)

Postupuje sa ako v příklade č. 18, avšak 2 4 5 0 7 4 11 z násady reaktantov sa vynechá vodorozpust-ná sol1 dvojmocného kovu (BaCÍ2j. Počas re-akcie už od 8 min nastáva značné peneniereakčnej zmesi. Po 20 min sa reakcia přeru-ší. Oddeiovanie vytvořeného organického pe-roxidu filtráciou je krajné obtiažne. Získása 484 g mazlavého a ťažko manipulovatel-ného produktu s obsahom účinnej látky 25,8percenta hmot. (počítané ako DLP), pričomcelkový výťažok peroxidov činí 78,2 %. Příklad. 20

Postupuje sa ako v příklade č. 2, avšaknamiesto chlórmravčanu 2-etylhexylnatéhosa použije chlórmravčan cetylnatý v množ-stve 0,08 mól (24,4 gj a namiesto lauroyl-chloridu ekvivalentně množstvo stearylchlo-ridu (0,72 mól; 216,8 gj. Priebeh reakcie jebez problémov. Po 20 minútach sa reakčnázmes přefiltruje. Vlastná filtrácia je rých-la a l'ahká. Získá sa 475 g produktu vo for-mě drobných guličiek s obsahom účinnej lát-ky 29,2 % hmot. (počítané ako distearoylpe-roxid], pričom celkový výťažok organickýchperoxidov je 01,6 °/o. Příklad 21 (porovnávací)

Postupuje sa ako v příklade č. 20, avšakz násady reaktantov sa vynechá vodoroz-pustná sof dvojmocného kovu (BaCD). Po-čas reakcie sa postupné zvačšuje objem re-akčnej zmesi v důsledku napeňovania. Po30 minútach sa reakcia přeruší. Oddeiova-nie vytvořeného tuhého organického peroxi-du pomocou filtrácie je možné iba s ťažkos-ťami. Získá sa 587 g produktu vo formě maz-lavého kalu s obsahom účinnej látky 14,4 %hmot. (počítané ako distearoylperoxid), pri-čom celkový výťažok organických peroxidovje 37,7 «/o. Příklad 22

Postupuje sa ako v příklade č. 2, avšaknamiesto zmesi chlóranhydridov sa použijeiba samotný lauroylchlorid v množstve 0,80mól, čo činí 175,0 g. Po 10 minútach od skon-čenia pridávania lauroylchloridu sa reakciaukončí a produkt sa oddělí filtráciou. Získása 386 g produktu vo formě granúl velkostiasi 2 mm. Analýzou sa zistí, že výťažok di-lauroylperoxidu je 84,5 °/o, jeho koncentrá-cia v produkte 41,3 %. Příklad 23 (porovnávací)

Postupuje sa ako v příklade č. 1, avšaknamiesto zmesi chlórmravčanu 2-etylhexyl-natého s lauroylchlorldoin sa použije iba sa-motný lauroylchlorid v množstve 0,80 mól(175 g) a vynechá sa CaCl2. Po 4 minútach 12 od pridania lauroylchloridu začína reakčnázmes zvačšovať svoj objem v důsledku pe-nenia a reakcia sa núdzovo přeruší. Celá re-akčná zmes je vo formě spenenej emulziea na izoláciu produktu je třeba nejprv roz-razit: emulziu silnou kyselinou. Vydělený pro-dukt je makký, voskovitej, až maslovej kon-zistencie a velmi obtiažne filtrovatefný. Zís-ká sa 255 g produktu s 52,3 °/o-ným obsa-hom aktivněj látky, čo představuje 83,7 %--nú konverziu. Příklad 24

Do 100 1 skleněného reaktora hruškovité-ho tvaru, opatřeného vrtulovým miešadloma chladiacim hadom z nehrdzavejúcej oce-le, skleněným teploměrom, manipulačnýmiotvormi na dávkovanie reagentov a so spod-ným výpustom, sa nadávkuje NaOIl (48 mól),vo formě 4 000 g vodného roztoku s koncen-tráciou 48,0 % hmot., H2O2 (24 mól), vo for-mě 2 287 g vodného roztoku s koncentráciou35,7 % hmot., MgSOd v množstve 200 g vod-ného roztoku s koncentráciou 10 % hmot.,CaCl2 (12 mól) vo formě 1 332 g bezvodéhoprášku a 60 kg demineralizovanej vody.

Po vytemperovaní roztoku peroxidačnejvodnej fázy v reaktore na 20 °C začne sa spřidáváním zmesi 7 876 g lauroylchloridu(36 mól) a 771 g chlórmravčanu 2-etylhe-xylnatého (4 mól) za intenzívneho miešaniaa chladenia. Doba pridávania je 1 minúta achladením sa udržiava reakčná teplota 33 °Cpočas dalších 20 minut. Obsah reaktora sapotom vypustí, produkt sa oddělí filtrácioua na filtri sa dokladné premyje vodou. Zís-ká sa 15,8 kg volné sypavých granuliek vel-kosti asi 1 mni, ktoré obsaliujú 43,9 °/o hmot.organických peroxidov (počítané ako DLPj.

Takto připravená zmes organických pero-xidov sa použije ako polymerizačný iniciá-tor pre suspenznú kopolymerizáciu vinyl-chlorid/vinylacetát. Do 15 m3 autoklávu sanačerpá 8,5 m3 vodného roztoku hydroxy-propylmetylcelulózy s koncentráciou 0,47kg/πι3, přidá sa 35 kg trichóretylénu a vyš-šie popísaný polymerizačný iniciátor v množ-stve 12,2 kg (11 mólov organického pero-xidu). Parný priestor autoklávu sa inertizu-je dusíkom a do autoklávu sa následné na-čerpá 549 kg vinylacetátu a 2 800 kg vinyl-chloridu. Po skončení čerpania sa autoklávza miešania vyhřeje cez duplikátor na poly-merizačnú teplotu 63 °C. Po 8,5 hodině od vy-hriatia poklesne tlak v autokláve 11a 0,4 MPaa nezreagované monomery sa odplynia a poizolovaní prášku kopolyniéru sa tento ana-lyzuje. Súčasne sa analyzuje produkt z bež-nej výroby, připravený s iniciátormi dilauryl-peroxid (DLPj a dicetylperoxidikarbonát (P--24) (výrobok firmy AKZO). Výsledky sú u-vedené v nasledujúcej tabulke:

Claims (2)

1. Komerčný iniciátor (DLP -|- P — 24] 245074 13 14 Tabulka Vlastnost Iniciátor pódia příkladu Sitová analýza (mokrá] — Zostatok na site (% ] 0,250 mm 1 0,200 mm 1 0,160 mm 4 0,100 mm 47 0,63 mm 32 přepad 15 Sypná hmotnost [kg/m3] 643 Celková běloba* (%] 69,0 Farebná stabilita při kalandro- vaní (farebný stupeň]** po 15 min kalandrovaní 2 po 30 min kalandrovaní 3 1 2 33 32 16 16 635 66,3 *Podiel odrazeného světla od povrchu prášku po 100 min expozícii pro 130 °C**Podl'a farebných etalónov PREDMET

   1. Sposob výroby organických peroxidova/alebo zmesi peroxidov so zvýšenou termic-kou stabilitou všeobecného vzorca O O II II R‘—-C—O—O—C—R“ v ktorom R‘ je alkyl alebo alkoxyl s rovným aleborozvětveným reťazcom s počtom atómovuhlíka 8 až 18, cyklohexyl, alkylcyklohexyls počtom atómov uhlíka 7 až 12, benzyl, fe-nyl, halogenovaný fenyl, R“ je fenyl, halogenovaný fenyl, benzyl,alkylbenzyl, cyklohexyl, alkylcyklohexyl spočtom atómov uhlíka 7 až 12, alkyl aleboalkoxyl s rovným alebo rozvětveným refaz-com s počtom atómov uhlíka 4 až 18,reakciou aspoň jedného halogénanhydridu VYNALEZU obecného vzorca R‘COX, resp. R“COX, kdeX je atom chlóru alebo brómu, s peroxidomvodíka v alkalickom prostředí pri teplotách—5 až 60 °C za účinného miešania a spolu-pósobenia pomocných látok, vhodných akoiniciátory (kojpolymerizácie vinylových mo-nomérov, vyznačujúci sa tým, že reakcia pre-bieha v přítomnosti zlúčenín kovov II. a, II.b skupiny periodickej sústavy prvkov, ktorésa pridávajú na začiatku a/alebo počas re-akcie jednorázovo alebo po častiach alebokontinuálně v množstve 1 až 150 % mol., svýhodou 3 až 50 % mol., počítané na nasa-dený halogenid.
2. 2. Sposob podlá bodu 1, vyznačujúci satým, že reakcia prebieha v přítomnosti as-poň jednej zlúčeniny horčíka, vápnika, stron-cia, bária, zinku, kadmia vybratej zo skupi-ny oxidy, hydroxidy, soli organických a anor-ganických kyselin.