CS245065B1 - Sposob přípravy 2-alkyltio-4,6-diamino-s-triazínov - Google Patents

Abstract

Riešenie sa týká sposobu přípravy 2-alkyltio-4,6-diamíno-s-triazínov reakciou 2-amí- no-4,6-dichlóro-s-triazínov s ekvivalentným množstvom alkántiolu za přítomnosti činidla viažúceho chlorovodík, alebo alkalickej soli alkántiolu v nepolárnom s vodou sa nemie- šajúcom alebo len obmedzene sa miešajúcom rozpúšťadle pri teplote 0 až 70 °C za přítomnosti povrchovo aktívnych látok alebo katalyzátorov medzifázového přenosu. Vynález je možné využiť predovšetkým v chemickom priemysle a vo farmacii

Description

245065

Vynález sa týká sposobu přípravy 2-alkyl-tio-4,6-diamíno-s-triazínov všeobecného vzor-ca I

S-R rÍ^ (i > v ktorom R1, R2, R3, R4 predstavujú atomyvodíka alebo nižší alkylový zvyšok s 1 až5 atómami uhlíka a R5 znamená nižší alky-lový zvyšok s 1 až 5 atómami uhlíka.

Vo vzorci I alkylovými zvyškami sú hlav-ně metyl-, etyl-, η-propyl-, i-propyl-, terc.bu-tyl-, n-butyl a podobné.

Zvlášť výhodné je, keď R5 je metyl-, R1a R3 sú vodíky a R2 a R4 sú terc.butylamín,etylamín alebo i-propylamín.

Je známe, že niektoré 2-alkyltio-4,6-di-amíno-s-triazíny a ich zmesi majú široké po-užitie pri príprave herbicídnych prípravkov.Hlavně: 2-etylamíno-4-metylmerkapto-6- -terc.butylamíno-s-triazín ako terbutrýn, 2.4- bis-i-propylamíno-6-metyl- merkapto-s-triazín ako prometrýn, 2.4- dietylamíno-6-metylmerkapto--s-triazín ako simetrýn, 2-etylamíno-4-i-propylamíno-6- -metylmerkapto-s-triazín ako ametrýn, 2-i-propylamíno-4-metylamíno-6- -metylmerkapto-s-triazín ako desmetrýn a zmes terbutrýnu s terbutylazínom (2-etylamíno-4-chlór-6-terc.butylamíno- -s-triazín) ako topogard.

Posledně menovaná zmes sa najčastejšiepřipravuje zmiešaním a špeciálnou úpravoujednotlivých osobitne připravených účin-ných látok. Sú známe a technoligicky využívané rož-ne sposoby přípravy zlúčenín všeobecnéhovzorca I, ale v technickom meradle ani je-den z nich nedává úplné uspokojivé výsled-ky bez roznych nevýhod. Východiskovou su-rovinou pri všetkých technicky využívanýchsposoboch přípravy je kyanurchlorid C3N3CI3.Princip syntézy zlúčenín všeobecného vzor- ca I spočívá v tom, že dva atómy chlóru vmolekule kyanurchloridu sa nahradia dvo-rná zhodnými alebo navzájom róznymi amí-noskupinami a třetí atom chlóru sa nahradíalkyltioskupinou.

Doteraz známe a technicky využívané spó-soby přípravy možno rozdělit do troch sku-pin. V prvej skupině sú sposoby přípravy, vktorých ako prvý v molekule kyanurchlori-du je nahradený atom chlóru alkyltioskupi-nou (najčastejšie metyltioskupinou) a až po-tom sa zostávajúce dva atómy chlóru na-hradzujú amínmi za vzniku žiadaného pro-duktu. Odhliadnúc od roznych ťažkostí pripríprave technického 2-alkyltio-4,6-dichór--s-triazínov je nevýhodou tohoto postupunutnost' čistenia připraveného 2-alkyltio-4,6-dichlóro-s-triazínu před nasledujúcimi re-akciami s amínmi.

Do druhej skupiny známých spósobov pří-pravy zlúčenín všeobecného vzorca I možnozaradiť postupy, pri ktorých sa ako prvé vmolekule kyanurchloridu nahradia atómychlóru amínmi a ako posledně sa zavádzado molekuly kanurchloridu alkyltioskupi-na. Je však známe, že tretia nukleofilná vý-měna chlóru v molekule kyanurchloridu jeuskutečnitelná len za vysokých teplot a zazvýšeného tlaku, ak sa pracuje priamo salkántiolom a chlorovodík viažúcim činid-lom alebo alkalickou solou alkántiolu. Sú tiež známe iné možnosti nahradeniatretieho atomu chlóru v molekule kyanur-chloridu alkyltioskupinou, ale tieto postu-py si vyžadujú zvýšený počet pracovnýchstupňov a často následné čistenie produk-tu. V případe poslednej skupiny spósobov pří-pravy zlúčenín všeobecného vzorca I je nut-né pri syntéze zachovat nasledujúci sledjednotlivých reakčných stupňov náhrady a-tómov chlóru v molekule kyanurchloridu a-mínoskupina — alkyltioskupina — amínorskupina. Ak sa použije ako reakčné prostre-die rozpúšťadlo s vodou miešatetné, připad-ne jeho vodná zmes (výhodné aceton — vo-da) třeba pri príprave 2-amíno-4,6-dichlóro--s-triazínu pracovat v oblasti teplůt —10 až0 °C, aby reakcia prebehla selektívne. Rovna-ko pri naslednej reakcii s alkántiolom zapřítomnosti chlorovodík viažúcich činidiel(príp. s alkalickou solou alkántiolu) třebapracovat v oblasti teplót 0 až 5 °C, aby bolareakcia selektívna (Čs. pat. č. 145 197). Za-vedeme druhej amínoskupiny do molekulykyanurchloridu možno potom uskutočniť užpri normálnom tlaku a pri teplote 60 až70 °C s dobrým výťažkom.

Ak sa však použije rozpúšťadlo nepolár-né, nemiešatetné, resp, obmedzene miešatel'-né s vodou (výhodné toluén, xylén a pod.)prvý atom chlóru v molekule kyanurchlori-du je selektívne a kvantitativné nahraditel-ný amínoskupinou za adiabatických podmie-nok do teploty 70°C (Čs. pat. č. 156 446).

Teraz za zistilo, žc technicky 1'ahko usku-tečnitelný je sposob přípravy 2-alkyltio-4,6--diamína-s-triazínov všeobecného vzorca I

(I) v ktorom R1, R2, R3 a R4 představují! atomyvodíka alebo nižší alkylový zvyšok s 1 až5 atómami uhlíka a R5 znamená nižší alky-lový zvyšok s 1 až 5 atómami uhlíka reak-ciou 2-amíno-4,6-dichlóro-s-triazínov s ekvi-valentným množstvom alkántiolu za přítom-nosti činidla vižúceho chlorovodík, alebo al-kalickej soli alkántiolu podlá vynálezu.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že reak-cia sa uskutečňuje v dvojfázovom prostředívody a nepolárného s vodu sa nemiešajúce-ho alebo len obmedzene sa miešajúceho roz-púšťadla pri teplote 0—70 °C s výhodou pri30 až 40 °C, za přítomnosti povrchovo aktív-nych látok alebo katalyzátorov fázového pře-nosu alebo ich zmesí.

Ako povrchovo aktivně látky alebo kata-lyzátory medzifázového přenosu možno po-užit solubilizátory zo skupiny polyoxyetylo-vaných, polyoxypropylovaných alkylfenolovalbo ich sulfátov, připadne ich zmesi.

Ďalej možno použit alkalické soli alkyl-benzénsulfónových kyselin a zlúčeniny vše-obecného vzorca II R6R7R8R9 a+ b- (li), kde Re, R7, R8 a R9 znamenajú alifatické a//alebo cyklické skupiny s 1 až 45 atómamiuhlíka, připadne substituované hydroxylo-vou alebo metylovou skupinou, A+ znamenáN+, P+ a B~ znamená anión halogenový, du-sičnanový, hydrosíranový, uhličitanový, pri-čom povaha aniónu výrazné neovplyvňujevlastnosti uvedených látok.

Tiež je možné použit makroheterocyklic-ké zlúčeniny všeobecného vzorca II (—Z—CH2—CH2— )n (III), kde Z znamená atom kyslíka alebo dusíkaa n je celé číslo 4 až 8.

Makroheterocyklické látky sa můžu po-užit ako chemické indivíduá alebo naadsor-bované na nosičoch.

Hlavnou přednostou tohoto spósobu pří-pravy je, že reakcia prebieha selektívne aposledný reakčný stupeň — nahradenie tre-tieho chlóru v molekule kyanurchloridu dru-hým amínom — aj v tejto reakčnej sústa-ve poskytuje kvantitativné výtažky za nor-málneho tlaku a pri zvýšenej teplote. Ďalšia výhoda sposobu přípravy 2-alkyl- tio-4,6-diamíno-s-triazínov podl’a vynálezuspočívá v tom, že pri priemyselnej výrobě savšetky reakčné stupně od kyanurchloriduako východiskovej látky až po konečné pro-dukty všeobecného vzorca I uskutečňuje se-lektívne a takmer v kvantitativných výťaž-koch za miernych a technicky nenáročnýchpodmienok, pričom žiadny medziprodukt ne-třeba izolovat, připadne čistit. Týmto spůso-bom možno získat konečné produkty všeo-becného vzorca I a dobrými vysokými výťaž-kami s vysokou čistotou priamo z kyanur-chloridu v jedinej reakčnej nádobě.

Sposob podfa vynálezu taktiež umožňujepřipravit zmesi 2-alkyltio-4,6-diamíno-s-tria-zínmi (výhodné s rovnakými amínmi) v jed-nom stupni.

Kyanurchlorid ako východisková surovinasa nechá zreagovať s ekvivalentným množst-vom aminu a chlorovodík viažúceho činidla,dalej sa přidá potřebný ekvivalent alkántio-lu za přítomnosti chlorovodík viažúceho a-lebo priamo alkalickej soli alkántiolu a po-tom sa k neutrálnej reakčnej zmesi přidáodpovedajúce ekvimolárne množstvo alkyl-amínu a chlorovodík viažúceho činidla.

Uvedené příklady objasňujú, ale neobmed-zujú predmet vynálezu. Příklad 1 K 93,1 g 99 %-ného kyanurchloridu (0,5molu] sa přidalo 500 cm3 toluenu a za in-tenzívneho miešania sa k roztoku přidalo50,65 g 72,2 %-ného terc.butylamínu (0,5molu] a 133 g 15,03 %-ného vodného roz-toku hydroxidu sodného (0,5 molu] pri tep-lote 18 až 55 °C za 5 min. Po 10 min mieša-ní pri 50 až 55 °C a oddělení vody sa ktoluénovej vrstvě přidalo 2.10-4 molu kata-lyzátora fázového přenosu kvartérnej amó-niovej soli (trilaurylmetylamóniumbromidu)a za miešania sa k nej prikvapkalo 177 g 20,3 %-ného vodného roztoku sodnej solimetántiolu pri 40 °C. Po doreagovaní napH = 7 sa k reakčnej zmesi přidalo za a-diabatických podmienok 56,2 g 40,6 %-néhoetylamínu (0,506 molu) a 135 g 15,13 %-né-ho vodného roztoku hydroxidu sodného. Re-akčná zmes sa potom miešala 2 hodiny priteplote refluxu.

Po oddestilovaní toluénu vodnou parousa produkt vykryštalizoval z vody resp. zozmesi aceton — voda. Získalo sa 118,0 gproduktu t. t. = 101—103 °C, ktorý podfaanalýzy plynovou chromatografiou obsaho-val 98,0 % 2-etylamíno-4-metylmerkapto-6--terc.butylamíno-s-triazín. Příklad 2 K 93,1 g 99 %-ného kyanurchloridu (0,5 molu) sa přidalo 500 cm3 toluénu a za inten- zívneho miešania sa k roztoku přidalo 66,2 g 44,7 %-ného izopropylamínu (0,5 molu) a 133,4 g 15 %-ného vodného roztoku hydro- •7 245065 t xidu sodného (0,5 molu) při teploto 18 až55 °C za 10 minut. Po 15 min doreagovanípri 50 až 55 °C a po oddělení vody sa k to-luénovej vrstvě přidalo 2.10-4 molu medzi-fázového katalyzátora cyklického polyéteru1,4,7,10,13,16-hexaoxacyklooktadekánu a zamiešania sa k nej přidalo 180 g 19,95 %-né-ho vodného roztoku sodnej soli metántiolupri 30 °C. Po doreagovaní na pH = 7 sa kreakčnej zmesi přidalo 66,2 g 44,7 %-néhoizopropylamínu a 136,7 g 15 %-ného vod-ného roztoku hydroxidu sodného. Reakčnázmes sa potom miešala 2 hodiny pri teploterefluxu.

Po oddestilovani toluenu vodnou parou saprodukt skryštalizoval z vody resp. zoi zme-si aceton—voda. Získalo sa 117 g produk-tu, ktorý podlá analýzy plynovou chromato-grafiou obsahoval 97,5 % 2,4-bis-izopropyl-amíno-6-metylmerkapto-s-triazínu. Příklad 3 K 93,1 g 99 %-ného kyanurchloridu (0,5mólu) sa přidalo 500 cm3 toluenu a za in-tenzívneho miešania sa k roztoku přidalo 51,7 g 70,67 %-ného terc.butylamínu (0,5mólu) a 132 g 15,16 %-ného vodného roz-toku hydroxidu sodného (0,5 mólu) za pod-mienok ako v příklade 1.

Po přidaní medzifázového katalyzátoratypu amóniovaj soli a benzyltrietylamónium-chloridu polyoxyetylového ricínového olejasa k toluénovej vrstvě přidalo 120,8 g 20,3percentného vodného roztoku sodnej soli me-tántiolu pri 40 °C. Ďalej sa pokračovalo podlá postupu vpříklade 1. Získalo sa 119 g zmesi účinných látok(Topogard — 100 % hmot. výťažok), obsa-hujúcej 68 % 4-metylmerkapto-6-terc.butyl-amíno-2-etylamíno-s-triazínu a 29,4 % 4--chlór-6-terc.butylamíno-2-etylamíno-s-tria-zínu. Příklad 4 K 93,1 g 99 %ného kyanurchloridu sa při-dalo 500 cm3 toluénu a za intenzívneho mie-šania sa k roztoku přidalo 66,2 g 44,7 %-né-ho izopropylamínu a 133,4 g 15 %-ného hyd-roxidu sodného za podmienok ako v pří-klade 2.

Po přidaní medzifázového katalyzátoratypu makroheterocyklického polyéteru4,7,13,16,21,24-hexaoxa-l,10-diazabicyklo--(8,8,8, )-hexakozanu sa k toluénovej vrstvěpřidalo 120 g 20,3 %-ného vodného roztokusoli metántiolu pri teplote 25 °C. Po dorea-govaní na pH — 7 sa k reakčnej zmesi při-dalo 56,1 g 40 % -ného vodného roztoku e-tylamínu a 133,7 g 15 %-ného vodného roz-toku hydroxidu sodného a zmes sa vyhrialak refluxu, pri ktorom sa miešala 2 hodiny.Po spracovaní ako v příklade 1 sa získalo115 g produktu, ktorý podlá plynovochroma-tografickej analýzy obsahoval 98,2 % 6-me- tylmerkapto-4-izopropylamíno-2-etylamíno- -s-íriazínu. Příklad 5 K 93,1 g 99 %-ného kyanurchloridu (0,5mólu) sa přidalo 500 cm3 toluénu a za in-tenzívneho miešania sa k roztoku přidalo50,65 g 72,2 %-ného terc.butylamínu (0,5mólu) a 133 g 15,03 %-ného vodného roz-toku hydroxidu sodného za podmienok akov příklade 1.

Po přidaní medzifázového katalyzátora 1,2--propylénglykolu sa k toluénovej vrstvě při-dávalo 319 g 20 %-ného vodného roztokusodnej soli pentántiolu pri 40 °C. Po dore-agovaní na pH = 7 sa k reakčnej zmesi při-dalo za adlabatických podmienok 56,2 g 40.6 %-ného etylamínu (0,506 mólu) a 135 g15,13 %-ného vodného roztoku hydroxidusodného. Reakčná zmes sa potom miešala2 hodiny pri teplote refluxu. Po spracovaníako v příklade 1 sa získalo 145,2 g produk-tu, ktorý pódia analýzy plynovou chrorna-tografiou obsahoval 97,8 % 2-etylamíno-4--pentyImerkapto-6-terc.butylamíno-s-triazí-nu. Příklad 6 K 93,1 g 99 %ného kyanurchloridu (0,5mólu) sa přidalo 500 cm3 toluénu a za in-tenzívneho miešania sa k roztoku přidalo 51.7 g 70,67 %-ného terc.butylamínu (0,5mólu) a 132 g 15,16 %-ného vodného rozto-ku hydroxidu sodného (0,5 mólu) za pod-mienok ako v příklade 1.

Po přidaní medzifázového katalyzátoraSlovasol SF (obchodné dodávaná zmes R—O(C2H4O)4.5H, kde R = Cio až Ci6) sa k toluénovej vrstvě při-dalo 120,8 g 20,3 %-ného vodného roztokusodnej soli metántiolu pri 40 °C. Ďalej sa pokračovalo podlá postupu v pří-klade 1. Získalo sa 119,0 g zmesi účinnýchlátok (TOPOGARD — 100 % hmot. výťažok),obsahujúcej 68 % 4-metylmerkapto-6-terc.-butylamíno-2-etylamíno-s-triazínu a 29,4 %4-chlór-6-terc.butylamíno-2-etylamíno-s-tria-zínu. Příklad 7 K 93,1 g 99 %-ného kyanurchloridu sa při-dalo 500 cm3 toluénu a za intenzívneho mie-šania sa k roztoku přidalo 66,2 g 44,7 %-né-ho izopropylamínu a 133,4 g 15 %-ného hyd-roxidu sodného za podmienok ako v příkla-de 2.

Po přidaní sodnej soli kyseliny dodecyl- benzénsulfónovej ako medzifázového kata- lyzátora sa k toluénovej vrstvě přidalo 120 g 2450B5 18 20,3 %-ného vodného roztoku soli metántio-lu pri teplote 22 °C. Po doreagovaní na pH == 7 sa k reakčnej zmesi přidalo 56,1 g40 %-ného vodného roztoku etylamínu a 133,7 g 15 %-ného vodného roztoku hydro-xidu sodného a zmes sa vyhriala k reflu-xu, pri ktorom sa miešala 2 hodiny. Po spra-covaní ako v příklade 1 sa získalo 115,7 gproduktu, ktorý obsahoval 98,0 % 6-metyl-merkapto-4-izopropylamíno-2-etylamíno-s--triazínu. Příklad 8 K 93,1 g 99 %-ného kyanurchloridu (0,5molu) sa přidalo 500 cm3 toluenu a za inten-zívneho miešania sa k roztoku přidalo 66,2gramu 44,7 %-ného izopropylamínu (0,5mólu) a 133,4 g 15 %-ného vodného rozto-ku hydroxidu sodného (0,5 mólu) za pod-mienok ako v příklade 2. Po oddělení vodysa k toluénovej vrstvě přidala fosfóniovákvartérna sol’ (CiHgjdP+CI” ako medzifázo-vý katalyzátor a za miešania sa přidalo 180 g19,95 %-ného vodného roztoku sódnej solimetántiolu pri 35 °C. Ďalej sa přidalo akoza podmienok v příklade 2, 66,2 g 44,7 %--ného izopropylamínu a 136,7 g 15 %-néhovodného roztoku hydroxidu sodného a použ popísanom doreagovaní a spracovaní sazískalo 118 g produktu, ktorý obsahoval 97,8 % 2,4-bis-izopropylamíno-6-metylmer-kapto-s-triazín. Příklad 9 K 93,1 g 99 %-ného kyanurchloridu (0,5mólu) sa přidalo 500 cm3 toluénu a za in-tenzívneho miešania sa přidalo 51,7 g 70,7percentného terc.butylamínu (0,5 mólu) a132 g 15 %-ného vodného roztoku hydro-xidu sodného (0,5 mólu) za podmienok akov příklade 1.

Po přidaní kvartérne] amóniovej soli(Cl2H25)3N + CH2CO2“ sa k toluénovej vrstvě přidalo 121 g 20 %--ného vodného roztoku sódnej soli metántio-lu pri 30 °C. Ďalej sa 117 g účinnej zmesi látok obsa- hujúcej 67 % 4-metylmerkapto-6-terc.butyl-amíno-s-triazínu a 30 % 4-chlór-6-terc.butyl-amíno2-etylamíno-s-triazínu. Příklad 10 K 93,1 g 99 %-ného kyanurchloridu (0,5mólu) sa přidalo 500 cm3 toluénu a za inten-zívneho miešania sa k roztoku přidalo 50,65gramu 72,2 %-ného terc.butylamínu (0,5mólu) a 133 g 15 %-ného vodného roztokuhydroxidu sodného (0,5 mólu) pri teplote18 až 55 °C za 5 min. Po 10 minútach mie-šania pri 50 až 55 °C a oddělení vody sa ktoluénovej vrstvě přidala kvartérna amónio-vá sol' C6H5—CH(OH)—CHN+(CH3)2Br_ a zamiešania sa k reakčnej zmesi prikvapkáva-lo 177 g 20,3 %-ného vodného roztoku sód-nej soli metántiolu pri 30 °C. Po doreagova-ní na pH = 7 sa k reakčnej zmesi přidaloza adiabatických podmienok 56,2 g 40,6 %--ného etylamínu (0,506 mólu) a 135 g 15,1percentného vodného roztoku hydroxidu sod-ného a reakčná zmes sa potom miešala 2hodiny pri teplote refluxu.

Po ďalšom spracovaní ako v příklade 1 sazískalo 116 g produktu, v ktorom obsah 2--etylamíno-4-metylmerkapto-6-terc.butyl-amíno-s-triazínu bol 98,6 % stanovený ply-novou chromatografiou. Příklad 11 K 93,1 g 99 %-ného kyanurchloridu sapřidalo 500 cm3 toluénu a za miešania sa kroztoku přidalo 66,2 g 44,7 %-ného izopro-pylamínu a 133,4 g 15 %-ného hydroxidusodného za podmienok ako v příklade 2.

Po přidaní medzifázového katalyzátora(C4H9}4N + HSO4~ sa k toluénovej vrstvě při-dalo 120 g 20,3 %-ného vodného roztoku so-li metántiolu pri 25 °C. Po doreagovaní doneutrálneho pH sa k reakčnej zmesi přidalo 56,1 g 40 %-ného vodného roztoku etylamí-nu a 133,7 g 15 %-ného vodného roztokuhydroxidu sodného a zmes sa vyhriala k re-fluxu, pri ktorom sa miešala 2 hodiny. Ďa-lej sa pracovalo ako v příklade 2. Získalo sa 117 g produktu, ktorý obsaho-val 97 % 6-metylmerkapto-4-izopropylamí-no-s-triazínu.

Claims (1)

1. 2 45 0 6 5 11 ia VYNALEZU Sposob přípravy 2-alkyltio-4,6-diamíno-s--triazínov všeobecného vzorca I S-R' „ ... X ^Rlt (H v ktorom R1, R2, R3, R4 predstavujú atomy vodíka a-lebo nižší alkylový zvyšok s 1 až 5 atómamiuhlíka, R5 znamená nižší alkylový zvyšok s 1 až5 atómami uhlíka, reakciou 4,8-dichlóro-2--amíno-s-triazínov s ekvivalentným množ-stvem alkántiolu za přítomnosti činidla via-žúceho chlorovodík, alebo alkalickej solialkántiolu, vyznačujúci sa tým, že reakciasa uskutočňuje v dvojfázovom prostředí vo-dy a nepolárného s vodou sa nemiešajúcehoalebo len obmedzene sa miešajúceho roz-púšťadla pri teplote 0 až 70 °C, s výhodoupri 30 až 40 °C, za přítomnosti povrchovoaktívnych látok alebo katalyzátorov medzi- fázového přenosu alebo ich zmesí zo skupi-ny polyoxyetylovaných, polyoxypropylova-ných alkylfenolov, připadne ich sulfátov,alkalických solí alkylbenzénsulfónových ký-selín, kde alkylový zvyšok pozostáva z. 10až 20 atómov uhlíka, zlúčenín všeobecnéhovzroca II ReR7R8R9A+B- (II) kde RB, R7, R8 a R9 znamenajú alifatické a/a-lebo cyklické skupiny s 1 až 45. atómamiuhlíka, připadne substituované hydroxylo-vou alebo metylovou skupinou, A+ znamená kation dusíka alebo fosforu a B" znamená anión halogénový, dusična-nový, hydrosíranový, uhličitanový a makro-lieterocyklických zlúčenín všeobecného vzor-ca III ( — Z—CH2—CH2-L, (III) kde Z znamená atom kyslíka alebo dusíka an je celé číslo 4 až 8.