CS244674B2

CS244674B2 - Water polymere dispersions and method of theier production

Info

Publication number: CS244674B2
Application number: CS825161A
Authority: CS
Inventors: David V Gibson; John E Swalwell; Garry M Mckay; Auguste L Palluel; Richard P Redman
Original assignee: Dulux Australia Ltd; Ici Plc
Priority date: 1981-07-06
Filing date: 1982-07-06
Publication date: 1986-08-14
Also published as: AU8504782A; ES522854A0; CA1224895A; MY8700769A; PT75103B; NZ200920A; RO85096A; ES8400131A1; DE3267409D1; IE821388L; CS516182A2; GB2102436B; EP0069582B1; YU143682A; PL140269B1; ES513718A0; EP0069582A1; AU552844B2; PL237148A1; ES8504976A1

Description

Vynález se týká vodných polymerních disperzí, které jsou pro použití při výrobě povlakových hmot, přípravy vodných polymerních disperzí a použití těchto disperzí při povléka cích psotupech.

Z britského patentu δ. 1 515 723 je znám způsob výroby stálých vodných disperzí, které jsou vhodné jako povlaková kompozice. Jedná se o disperze částic termoplastických polymerů, které jsou tvořeny směsí alespoň dvou různých polymerů. Tyto disperze se připravují tak, že se termoplastický polymer, jako nitroceluloza, rozpustí v alespoň jednom polymerovatelném monomeru, který má malou rozpustnost ve vodě, vzniklý roztok se disperguje ve vodě v přítomnosti povrchově aktivní látky a pak se monomer zpolymeruje za vzniku stálé disperze poylmerních částic. V citovaném patentu se uvádí, že polymer získaný z tohoto monomeru je v podstatě neroubovaný a nezesítovaný. K mnohým účelům je však žádoucí používat povlakových kompozic, které mohou být po aplikaci na substrát vytvrzeny teplem. Je tomu tak například ’ v tom případě, že se má povlakových kompozic použít jako základových hmot při povlékání kovů, kdy se má dosáhnout dobré ochrany proti korozi.

V současné době je běžnou praxí aplikovat základní povlaky na kovy elektrolytickým povlékáním» Jednou potenciální nevýhodou tohoto postupu je, že například v důsledku odlišného elektrického chování, určité částice různých látek, které mají v kombinaci vytvořit výsledný povlak a které jsou obsaženy v kompozici nanášené elektrolytickým povlékáním, se mohou vylučovat na substrát v jiném poměru, než v jakém jsou přítomny v povlakové kompozici. Nyní se v souvislosti s vynálezem zjistilo, že užitečné termosetické povlaky je možno vyrobit, zajména elektrolytickým povlékáním, ale též aplikačními postupy, jako např. stříkáním, v tom případě, když jsou všechny složky termosetického povlaku specifického typu obsaženy v jednom druhu částic. Další výhodou použití takových částic je, že dispergova244674

244674 2 né složky povlakové kompozice, které jsou vzájemně reaktivní, například v následujícím stupni zahrnujícím zahřívání povlaku, jsou spolu dokonale smíseny, na rozdíl od disperzí, ve kterých jsou různé vzájemně reaktivní látky přítomny v různých částicích, které se mohou na substrátu nerovnoměrně vylučovat.

Předmětem vynálezu je vodná polymerní disperze, ve které jsou částice dispergovaného polymeru kationtově, aniontově nebo neiontově stabilizovány ve vodném prostředí, vyznačující se tím, že každá částice obsahuje

a) polymerní modifikátor, kterým je pryskyřičný nezměkčující polymer o molekulové hmotnosti alespoň 500 zvolený ze souboru zahrnujícího epoxidové pryskyřice a polyestery, kterýžto modifikátor obsahuje reaktivní hydroxylové, spoxidové a/nebo karboxylové skupiny,

b) adiční polymer na bázi akrylových monomerů a styrenu obsahující reaktivní skupiny stejného nebo podobného chemického typu, jako jsou reaktivní skupiny v polymerním modifikátoru a

c) sítovací činidlo zvolené ze souboru zahrnujícího močovinoformaldehydové·, melaminoformaldehydové, benzoguanaminformaldehydové a fenolformaldehydové pryskyřice, více funkční isokyanáty nebo modifikované isokyanáty, jako blokované nebo maskované isokyanáty, a látky na bázi beta-hydroxyesterů, přičemž toto sítovací činidlo obsahuje reaktivní skupiny komplementární vůči reaktivním skupinám obsaženým ve vložkách a) a b).

Tyto disperze se přednostně připravují způsobem pdole vynálezu. Předmětem vynálezu je tedy rovněž způsob výroby vodných polymerních disperzí shora uvedeného typu, který se vyznačuje tím, že se ve vodném prostředí vyrobí disperze kationtově, aniontově nebo neiontově stabilizovaných částic, z nichž každá obsahuje

1) shora uvedený předem vytvořený polymerní modifikátor,

2) polymerovatelný alfa, beta-ethylenicky nenasycený monomer nebo jejich směs ze souboru zahrnujícího akrylové monomery a styren, přičemž alespoň jeden z použitých monomerů obsahuje reaktivní skupinu, která je stejná nebo podobná jako reaktivní skupiny obsažené v předem vytvořeném polymeru, přičemž předem vytvořený polymer je rozpuštěn v uvedeném monomeru nebo monomerech a

3) shora uvedené sítovací činidlo, a polymerovatelný monomer nebo monomery se zpolymerují za vzniku adičního polymeru in šitu.

Polymerace se přednostně provádí za takových podmínek, které nevedou k podstatné interakci reaktivních skupin obsažených ve složkách 1), 2), a 3), například se pracuje při teplotě blízké teplotě okolí.

Předpokládá se, že za takových podmínek nedochází k roubování adičního polymeru na předem vytvořený polymerní modifikátor ve větším nebo dokonce významném rozsahu. S výhodou se používá takových složek a) · _%a b), které nejsou podstatně roubovány.

Disperze podle vynálezu se sice mohou připravit i jinými alternativními postupy, tyto postupy jsou však méně vhodné. Jedná se například o postup, při kterém se různé složky smísí v nevodném prostředí.

Pod označením disperze kationtově, aniontově nebo neiontově stabilizovaných částic ve vodném prostředí se rozumí disperze, ve které jsou dispergované částice ve vodném prostředí stabilizovány v podstatě v důsledku přítomnosti katlontových nebo aniontových skupin a jejich protiiontů nebo neiontových skupin, přičemž tyto skupiny jsou přítomny v jedné nebo více složkách obsažených v částici nebo jsou s jednou nebo více složkami částice asociovány. Tak například v jedné nebo více složkách částice nebo v částici jako takové mohou být přítomny určité kationtové, aniontové nebo neiontové povrchově aktivní látky a/nebo mohou být s některou složkou částice nebo částicí jako takovou asociovány. Alternativně mohou být vhodné stabilizační skupiny přítomné v jedné nebo více složkách částice disperze.

Obecně platí, že stejné kationtové nebo aniontové skupiny a jejich protionty nebo stejné neiontové skupiny mohou způsobovat stabilizaci jak dispergovaných částic ve vodné polymerní disperzi podle vynálezu, tak v intermediární disperzi částic používané při přednostním způsobu přípravy vodných polymerních disperzí podle vynálezu, popsaném shora, tj. během polymerace in šitu etylenicky nenasyceného monomeru nebo monomerů. Stabilita disperze má být určena převážně jedním ze tří shořa uvedených stabilizačních prostředků.

Může být přítomno malé množství zbývajících dvou stabilizačních prostředků a/nebo mohou být tyto prostředky v malém mnosžtví asociovány s částicemi disperze, ale takové skupiny nehrají rozhodující roli při stabilizaci částic disperze.

Při jednom provedení způsobu povlékání podle vynálezu, při kterém se na předmět, který tvoří katodu, elektrolyticky nanáší kompozice obsahující kationtové stabilizované částice disperze, je žádoucí, aby částice stabilizované ve vodném prostředí při pH asi 6 nebo nižším byly destabilizovány za podmínek, které převládají v oblasti katody, např. při pH 10 až 11.

V této souvislosti je třeba uvést, že aby se dosáhlo uspokojivého povlečení katody za použiti poylmerní disperze podle vynálezu, je nutno zajistit, aby stabilizace disperze nebyla nevhodně posílena přítomností neiontových skupin, např. polyetylenoxidových skupin. Podobné ohledy se vztahují také k vylučování aniontové stabilizovaných částic disperze na anodě. V tomto případě by částice stabilizované při pH asi 7 měly být destabilizovány při pH asi 4.

Volba vhodných složek, tj. polymerního modifikátoru, adičního polymeru, který je přednostně odvozen od monomeru nebo monomerů zpolymerovaných při shora uvedeném přednostním způsobu na adiční polymer in šitu, a sítovadla, bude záviset na četných faktorech, např. na efektivní filmotvorné teplotě, kterou má směs polymerního modifikátoru, adičního polymeru a sítovacího činidla vykazovat před provedením zesilováni, na vlastnostech konečného zesítovaného povlaku, např. na jeho tvrdosti a ohebnosti, na přítomnosti vhodných komplementárních reaktivních skupin umožňujících zesilování, na podmínkách, za kterých se má zesilováni provádět a na snášenlivosti složek.

Reaktivními skupinami nebo komplementárními raktivními skupinami, které mohou být přítomny ve složce polymerního modifikátoru a adičního polymeru, mohou být hydroxy-, amino-, karboxy-, alkoxymetylskupiny, epoxidové skupiny, amidové skupiny, blokované isokyanátové skupiny a beta-hydroxyesterové skupiny, viz například evropská patentová přihláška zveřejněná pod číslem 0 012 463.

Vhodnými kombinacemi reaktivních a komplementárních reaktivních skupin, které mohou způsobit zesííování jsou například hydroxylové skupiny v kombinaci s metylolovými, alkylovanými metylolovými nebo beta-hydroxyesterovými skupinami, což jsou skupiny reaktivní vůči hydroxyskupinám, hydroxyskupiny nebo epoxyskupiny v kombinaci s karboxyskupinami a hydroxy- nebo aminoskupiny v kombinaci s isokyanátovými skupinami.

Obvykle se pracuje tak, aby tyto skupiny, pokud jsou přítomny, nereagovaly za podmínek přípravy disperze polymerních částic z požadovaných složek, například během polymerace etylenicky nenasyceného monomeru při shora popsaném postupu, i když se nevylučuje případ, ve kterém dochází, pokud je to žádoucí, v malém rozsahu k užitečnému zesííování, například za podmínek adiční polymerace.

Pod označením polymerní modifikátor se rozumí pryskyřičný polymer, který většinou nemá zvláčňující účinek a který obvykle přispívá к podstatným vlastnostem konečného zesilovaného polymerního povlaku získaného za použití povlakové hmoty podle vynálezu. Takovou podstatnou vlastností polymerního povlaku může například být jeho tvrdost. Polymerní modifikátor má přednostně molekulovou hmotnost alespoň 500, s výhodou alespoň 700 a výrazně přispívá к chemické odolnosti získaných povlaků. Obzvláště vhodnými polymerními modifikátory jsou epoxidové pryskyřice obsahující hydroxylové skupiny /například epoxidové pryskyřice odvozené od epichlorhydrinu a difenylolpropanu/ nebo jejich deriváty, tak např. může být polymerním modifikátorem epoxidová pryskyřice, ve které byly epoxidové skupiny zreagovány a která obsahuje hydroxyskupiny a má žádoucí charakteristickou polymerní stavbu epoxidových pryskyřic. Jako jiné polymerní modifikátory je možno uvést např. alkydové pryskyřice, určité poylestery a adiční polymery, např. kopolymery styrenu s allylalkoholem.

Typickými reaktivními skupinami, které mohou být v těchto polymerech přítomny a které jsou reaktivní vůči reaktivním skupinám obsaženým v typických sítovacích činidlech, jsou hydroxyskupiny, aminoskupiny, epoxidové skupiny a karboxylové skupiny. Může se použít více než jednoho polymerního modifikátoru.

Předem vytvořený polymerní modifikátor používaný při shora popsaném postupu je přednostně úplně rozpustný v etylenicky nenasyceném monomeru nebo monomerech, ale poněvadž žádoucí je obvykle především snášenlivost předem vytvořeného polymeru a zpolymerovaného monomeru, nemusí být předem vytvořený polymer rozpustný v monomeru nebo monomerech úplně. Může se použít směsi předem vytvořených polymerních modifikátorů, z nichž např. každý obsahuje jiné reaktivní skupiny, nebo z nichž některý neobsahuje žádné reaktivní skupiny.

Vhodnými etylenickými nenasycenými monomery obsahujícími reaktivní skupiny, jako hydroxylové skupiny, amidoskupiny a karboxylové skupiny, jsou hydroxyiscpropylmethakrylát, hydroxyethylakry]ít, hydroxybutylakrylát, akrylamid a kyselina akrylová. Těchto monomerů se může použít pro přípravu složky adičního polymeru dispergovaných částic a jsou vhodnými monomery pro shora uvedený způsob přípravy.

Vhodnými ethylenicky nenasycenými monomery, které jsou kopolymerovatelné s monomery obsahujícími reaktivní skupiny, jako jsou monomery shora uvedené, jsou metylmetakrylát, butylakrylát, butylmetakrylát, etylakrylát, 2-etylhexylakrylát a styren. Přednostně mají monomery maximální rozpustnost ve vodě při 25 °C 10 % hmotnostních.

Když se připravuje disperze polymerních částic shora popsaným způsobem, volí se sítovací činidlo s ohledem na iniciační systém použitý pro polymeraci etylenicky nenasyceného monomeru, přičemž je třeba mít na paměti, že nemá docházet к zesilováni ve významu rozsahu při teplotě v polymeračním stupni.

Vhodnými sítovacími činidly pro použití při přípravě polymerních částic jsou močovino formaldehydové, melaminoformaldehydové, benzoguanaminformaldehydové a fenolformaldehydové pryskyřice, vícefunkční isokyanáty nebo modifikované isokyanáty, jako blokované isokyanáty a látky obsahující beta-hydroxyesterové skupiny, jako jsou látky popsané v evropské patentové přihlášce zveřejněné pod číslem 0 040 869. Při shora popsaném způsobu se sířovací činidlo rozpouští v etylenicky nenasyceném monomeru společně s polymerním modifikátorem.

Při jednom provedení vynálezu je kationtové stabilizace dispergovatelných Částic v podstatě dosaženo pomocí kationtových skupin, které jsou obsaženy v jedné nebo více složkách částic nebo která jsou s těmito složkami asociovány. Může být nežádoucí, aby byly v disperzi přítomny i jiné látky, například kyseliny, jako kyselina octová nebo kyselina fosforečná, která slouží к ionizaci bázických skupin. V jednom z případů se kationtové stabilizace dosahuje přítomností určitého kationtového povrchově aktivního činidla, které je asociováno s částicemi. Takovým kationtovým povrchově aktivním činidlem může být· činidlo běžného typu, jako například aminová sůl mastné kyseliny, například sůl nižší mastné kyseliny s mastným mono- nebo diaminem. Vhodnými solemi tohoto typu jsou acetáty primárních mastných aminů odvozených od mastných kyselin loje nebo od kyseliny olejové. Může se použít též určitých polymerních kaaiontových povrchově aktivních činidel, jako například adičních kopolymerů obsahujících bázický atom dusíku, jako je kopolymer 2-etylhexylakrylátu, metylmetakrylátu, hydrnxyeiylmetakrylátu a dimetylaminoetylmetakrylátu.

Alternativně se kationtové stabilizace může dosáhnout modifikací alespoň části polymerního modifikátoru tak, aby obsahoval kationtové skupiny, které přispívají ke stabilizaci nebo ji zajištují. Tak například v případě, že je polymerním modifikátorem epoxidová pryskyřice obsahující epoxidové skupiny a/nebo hydroxylové skupiny, může se alespoň část, jako například 25 až 50 % nebo celých 100 % epoxidovaných skupin zreagovat s aminem, čímž se do polymeru zavedou bázické skupiny. Vhodným aminem k tomuto účelu je například dietanolamin, i když se může použít celé řady jiných aminů. V takovém případě se pro ionizaci těchto bázických skupin použije kyseliny, jako kyseliny octové nebo kyseliny fosforečné. Může být rovněž žádoucí nechat zreagovat alespoň část a přednostně všechny zbývající nezreagované· epoxidové skupiny s maskovacím činidlem, například fenolem, aby se například zabránilo reakci těchto skupin během skladování disperze.

Rovněž adiční polymer může obsahovat stabilizační skupiny shora uvedeného typu.

Je výhodné, když alespoň část polymerního modifikátoru obsahuje stabilizační skupiny, poněvadž za použití v povlakových kompozicích tyto skupiny v podstatě zmizí při závěrečném sítování povlaku. Tak tomu nemusí být v tom případě, že se stabilizace dosahuje odděleným monomerním nebo nízmokolekulárním povrchově aktivním činidlem, které může způsobovat zhoršení vlastností výsledného filmu, například za kyselých podmínek.

Při dalším provedení vynálezu je stability dispergovaných částic v podstatě dosaženo pomocí aniontových skupin, které jsou obsaženy v jedné nebo více složkách částic nebo které jsou s tou složkou nebo těmito složkami asociovány. V jednom případě se aniontové stabilizace dosahuje přítomností odděleného aniontového povrchově aktivního činidla, které je asociováno s částicemi.

Aniontovým povrchově aktivním činidlem může být běžné činidlo tohoto typu, jako např. aminová sůl, sůl alkalického kovu, přednostně irieianolaminová sůl mastné kyseliny, jako kyseliny olejové nebo kyseliny stearové,'kyseliny alkylarylsulfonové, například dodecylbenzensulfonové, monofosfát kondenzátu laurylalkoholu a etylenoxidu nebo dialkylsulfosukcinát sodný.

Je obzvláště výhodné, když se aniontové stabilizace dispergovaných částic v podstatě dosahuje pomocí polymerního povrchově aktivního činidla obsahujícího karboxylové skupiny. Může být žádoucí, aby disperze obsahovala ještě další látky, např. anorganické báze nebo vodorozpustné aminy, jako trietanolamin, jejichž úkolem je ionizovat karboxylové skupiny. Jako příklady takových povrchově aktivních látek je možno uvést například kopolymery kyseliny akrylové nebo metakrylové například s monomerem zvoleným ze skupiny zahrnující /C^ až Cg/alkylakryláty nebo metakryláty, například metylmetakrylát, butylakrylát, nebo etylakrylát nebo se styrenem. Jedním vhodným kopolymerem je kopolymer kyseliny akrylové, metylmetakrylátu ·a butylakrylátu v poměru 20:40:40. Jiným příkladem vhodného polymerního povrchově aktivního činidla je maleinizovaný polymer butadienu. Vodná disperze může například obsahovat 2 až 20 * hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost dispergovatelných částic, polymerního povrchově aktivního činidla tohoto typu. Může se použít též monomeru obsahujícího hydroxyskupiny.

Polymerní povrchově aktivní činidlo může být alespoň zčásti tvořeno látkou, která slouží též jako polymerní modifikátor, např. alespoň část polymerního modifikátoru obsahujícího karboxylové skupiny může být považována za polymerní povrchově aktivní činidlo. Když je polymerním modifikátorem například epoxidová pryskyřice obsahující hydroxylové a epoxidové skupiny, může se nechat část epoxidových skupin, například 25 až 50 %, reagovat s reakčním činidlem, o kterém je známo, že je schopno zavádět karboxylové skupiny. Může být rovněž žádoucí nechat zreagovat alespoň část jakýchkoliv zbývajících epoxidových skupin v epoxidové pryskyřici, která tvoří polymerní modifikátor, s maskovacím činidlem, například s kyselinou benzoovou, aby se například zabránilo zreagování těchto skupin během skladování disperze. Rovněž adiční polymer b) může obsahovat stabilizační skupiny.

Jak již bylo uvedeno, je výhodné, když alespoň část polymerního modifikátoru obsahuje karboxylové stabilizační skupiny, poněvadž tyto karboxylové skupiny v podstatě vymizí při závěrečném síťování povlaku. Tak tomu nemusí být v tom případě, když se aniontové stabilizace dosahuje pomocí separátního monomerního nebo nízkomolekulárního aniontového povrchově aktivního činidla.

Při dalším provedení vynálezu je stability dispergovaných částic v podstatě dosaženo pomocí neiontových skupin, které jsou obsaženy v jedné nebo více složkách částic nebo které jsou s touto složkou nebo těmito složkami asociovány. Může být rovněž žádoucí, aby byly v disperzi přítomny některé další látky, které ovlivňují stabilitu disperze nebo způsob jejího použití. V jednom případě může být stabilizace disperze neiontovým mechanismem dosaženo přítomností odděleného naiontového povrchově aktivního činidla, které je asociováno s částicemi. Takovým povrchově aktivním činidlem může být činidlo běžného typu, např. se může jednat o kondenzáty etylenoxidu s mastnými kyselinami nebo alkoholy s dlouhým řetězcem, například o kondenzát 35 molů etylenoxidu s jedním molem kyseliny olejové nebo oleylalkoholu nebo o kondenzát etylenoxidu s bisfenolem A. Rovněž se může použít určitých oddělených polymerních neiontových povrchově aktivních činidel, např. adičních polymerů obsahujících neiontové hydrofilní skupiny.

Alternativně se může neiontové stabilizace dosáhnout tím, že se modifikuje alespoň část polymerního modifikátoru, takže alespoň část polymerního modifikátoru obsahuje neiontové skupiny, které přispívají ke stabilizaci nebo ji zajištují. Jako například je možno uvést, že když je například polymerním modifikátorem epoxidová pryskyřice obsahující ' epoxidové a/nebo hydroxyskupiny, může se alespoň část, například 25 až 50 % epoxidových skupin nechat zreagovat s polyetylenglykolem. Může být rovněž žádoucí nechat zreagovat alespoň část zbývajících nezreagovaných epoxidových skupin s maskovacím činidlem, např. s fenolem, aby se zabránilo zreagování těchto skupin během skladování disperze. Rovněž adiční poylmer b) může obsahovat stabilizační skupiny.

%

Částice dispergovaného polymeru mohou obsahovat vysoký podíl polymerního modifikátoru, například až 75 % hmotnostních, vztaženo na celkový obsah pevných látek.

Samotné dispergované polymery nebo vodné prostředí, ve kterém jsou dispergovány, mohou obsahovat běžné přísady, jakých se například používá v povlakových kompozicích. Těmito přísadami mohou být například pigmenty, látky zlepšující takové vlastnosti kompozic a koalescenční rozpouštědla.

Částice mají přednostně velikost v rozmezí od 0,05 do 5 /írn, přednostně od 0,01 do /im. .

Když se stabilizace dispergovaných částic dosahuje pomocí odděleného kationtového, aniontového nebo neiontového povrchově aktivního činidla, tj. povrchově aktivního činidla, které v podstatě není totožné s látkami obsaženými v polymerních částicích, označenými

a), b) a c), může být obsah takového povrchově aktivního činidla v rozmezí od 2 až 10 i hmotnostních, vztaženo na hmotnost dispergovaných částic:. Stabilizace se rovněž může dosahovat současnou přítomností odděleného stabilizačního činidla, tj. povrchově aktivní látky, a stabilizačních skupin obsažených v jiné složce částice, jak to bylo popsáno shora.

Vzájemný poměr množství polymerního modifikátoru, adičního polymeru a sítovacího činidla, které jsou přítomny v dispergovaných částicích, může kolísat v širokých mezích v závislosti na požadovaných vlastnostech, například výsledného povlaku. Typický obsah těchto složek je 5 až 80 % hmotnostních polymerního modifikátoru, 20 až 95 % hmotnostních adičního polymeru a 5 až 40 % hmotnostních sítovacího činidla /všechny procentické údaje jsou vztaženy na součtovou hmotnost všech shora uvedených složek/.

Polymerních disperzí podle tohoto vynálezu, které popřípadě obsahují pigment a jiné běžné přísady, se může použít v povlakových kompozicích. Tyto kompozice je možno aplikovat různými postupy, jako například elektrolytickým povlékáním, stříkáním, máčením nebo navalováním.

Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech provedení, ve kterých jsou všechny procenta a díly údaje hmotnostní. Příklady mají pouze ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném směru neomezují.

Příklad 1

Tento příklad ilustruje přípravu kationtově stabilizované vodné polymerní disperze a její použití při elektrolytickém způsobu povlékání. Předem vytvořeným polymerním modifikátorem je epoxidová pryskyřice obsahující reaktivní epoxidové a hydroxylové skupiny, adičhím polymerem je polymer, který obsahuje reaktivní n-butoxymetylskupiny, což jsou skupiny podobného chemického typu, jako skupiny obsažené v epoxidové pryskyřici., a sí£ovacím činidlem je močovinoformaldehydová pryskyřice obsahují alkylované metylolskupiny, které jsou reaktivní vůči epoxidovým skupinám a/nebo hydroxylovým skupinám n-butoxymetylskupin. Přítomno je rovněž oddělené kationtové povrchově aktivní činidlo.

dílů epoxidové pryskyřice o epoxidovém ekvivalentu 900 /tj. 900 g pryskyřice obsahuje 1 val epoxidových skupin/ Epikote 1004 /Epikote je chráněná slovní známka firmy Shell Chemicals/ se za zahřívání rozpustí v monomerní směsi obsahující 66 dílů metylmetakrylátu, 44 dílů butvlakrylátu a 10 dílů n-butoxymetylakrylamidu. K tomuto roztoku se přidá 22,2 dílu močovinoformaldehydové pryskyřice obchodního označení Beetle UFR 80 s obsahem 96 % pevných látek, /Beetle je chráněná slovní známka firmy Cyanamid/, 12 dílů činidla zlepšující tokové vlastnosti na bázi alkylaminu, obchodně dostupného pod označením Ethomeen C 12 /Ethomeen je chráněná slovní známka/ a 2 díly kumenhydroperoxidu, jako iniciátoru radikálové polymerace a výsledný roztok se emulguje ve 460 dílech vody obsahující 32 dílů kationtového povrchově aktivního činidla obchodně dostupného pod označením Duomac T /Duomac je chráněná slovní známka/ za použití míchadla vyvozujícího vysoké střižné síly. K takto získané emulzi se přidá 0,8 dílu kyseliny askorbové ve 40 dílech vody a nechá se probíhat radikálově iniciovaná adiční plymerace v přítomnosti redox-systému. Polymerace je exoterm^ká a ^pro^bíhá v ^te^plo^tn^ím rozmezí ²⁵ a^{ž 50} °C.

Produkt polymerace se dialyzuje, aby se odstranily nežádoucí druhy iontů a pak se zředí vodou. Získá se polymerní disperze s obsahem 15 % pevných l£tek.

Když se do zředěné disperze o pH 6 ponoří ocelová katoda, která byla předem zpracována fosforečnanem zinečnatým, a mezi katodou a ocelovou anodou, rovněž ponořenou do disperze se nechá procházet elektrický proud o napětí 200 V po dobu 120 sekund, na katodě se vyloučí povlakový film. Složky dispergovaných částic se na katodě vyloučí ve stejném poměru, v jakém jsou obsaženy v původní povlakové kompozici. Katoda se opláchne a zahřívá 1/2 hodí^ny na ¹⁸0 °C. Získ^á se povla^k poskytující ^kovu ^do^brou obranu, což je zřejmé na^příklad z výsledků zkoušky ostřikování roztokem soli podle ASTM.

Příklad 2

Tento příkild ilustruje přípravu a použití vodné polymerní disperze, ve které se jako předem vytvořeného polymerního modifikátoru používá epoxidové skupiny jsou modifikovány za vzniku bázických skupin přispívajících ke stabilitě disperze ve vodné fázi a která obsahuje reaktivní hydroxylové skupiny. Rovněž adiční polymer připravený in šitu obsa huje hydroxylové skupiny. Jako sílovacího činidla se použije močovino-formaldehydové pryskyřice obsahující koreaktivní alkylované metylolové skupiny.

a) Nejprve se připraví adukt epoxidové pryskyřice reakcí .380 dílů epoxidové ' pryskyřice reakcí 380 dílů epoxidové pryskyřice o epoxidovém ekvivalentu /obchodně dostupná epoxidová pryskyřice Epikote 828, Epikote je chráněná slovní známka/ se 164 díly fenolu a ²⁶,5 ^dílu ^fietanolaminu. Reakce se ^prov^{ádí při 160} a^{ž 180} °C ^po do^bu 2 hoclin. Aduk± se oc^hla^dí na asi. ⁸⁰ °C a ^pa^k roz^pust^í ve sm^ěs^{i 470 dí}l^ů met^ylmeta^kry^látu^{, 314 dí}l^ů but^ylakrylátu a 71 dílů hydroxyisopropylmetakrylátu. 200 dílů takto připraveného roztoku pryskyřice se smísí na roztok s 42 díly močovino-formaldehydové pryskyřice obchodně dostupné pod označením Beetle UFR 80, 12 díly obchodně dostupného činidla pro regulaci tokových vlastností na bázi alkylaminu EJhomeen C 12, 2 díly kumenhydroperoxidu a 2,1 dílu kyseliny octové. Vzniklý roztok se pak p: idá do 2 00 dílů vody za míchání směsi působením vysokých střižných sil v průběhu 5 minut, načež se přidá dalších 300 dílů vody za pokračujícího intenzivního míchání, přičemž vznikne emulze.

K emulzi se za mírného míchání přidá roztok 0,8 dílu kyseliny askorbové ve vodě /4,0 dílu/ a nechá se za exotermních podmínek probíhat polymerace. Po ochlazení se výsledný produkt dialyzuje za vzniku produktu s obsahem pevných látek 23 % a přidá se 200 dílů vody.

Produkt se zředí na obsah pevných látek 15 % a použije se ho k elektrolytickému nanášení na ocelovou katodu upravenou fosforečnanem zinečnatým. Nanášení se provádí při napětí ²⁰⁰ V po ^do^bu ² minut. ^povle^čená ^deska se vy^paluje při ¹⁸⁰ °C ^po ^do^bu ³⁰ minut. Získá se hladký lesklý film o tlouštce 22 /um.

b) Disperze připravená shora uvedeným způsobem se rovněž pigmentuje a pak se aplikuje elektrolytickým nanášením na ocelovou desku upravenou fosforečnanem zinečnatým, která se zapojí jako katoda. Získá se povlak poskytující kovu dobrou ochranu. Disperze se pigmentuje nahrazením 42 dílů močovinoformaldehydové pryskyřice /Beetle UFR 80/ 80 díly nml mleté báze připravené mletím 118 dílů močovino-formaldehydové pryskyřice se 63 díly n-butanolu, 203 díly kysličníku titaničitého /obchodně dostupného pod označením Tipure R900, Tipure je chráněná slovní známka/ a 4 díly černého pigmentu /obchodně dostupného pod označením Philblack APF/ v kulovém mlýnu a zředěním produktu dalšími 194 díly močovinoformaldehydové pryskyřice.

c) Disperze vyrobená podle odstavce a) se rovněž aplikuje stříkáním na ocelovou desku ošetřenou fosforečnanem zinečnatým. Získá se hladký a lesklý film.

Příklad ³

Tento příklad ilustruje přípravu a použití neiontově stabilizované disperze podle vynálezu obsahující jako modifikační polymer polyester.

Látka

Množství /díly/ roztok poylesteru /1/ metylmetakrylát butylakrylát ' styren hydroxypropylmetakrylát kyselina akrylová melamino-formaldehydová pryskyřice /ve vodě nerozpustná, vysoce metylovaná/ neiontová povrchově aktivní látka, jako stabilizátor /adukt nonylfenolu se moly etylenoxidu/

15,70

1,55

1,87

2,52

1,01

6,29

3,15 /A/

Q

Tabulka pokračování

Látka	Množství /díly/
kumenhydroperoxid	0,25	/В/
demineralizované voda	5,66	/С/
demineralizované voda	54,30	/D/
askorbát sodný	0,15
	/	/E/
demineralizované voda	5,03 /

'Obchodně dostu^pný ^produ^kt Cymel 303 /Cymel je chráněná slovn^í známta/

Polyesterová pryskyřice /1/, vyrobená z neopentylglykolu, kyseliny adipové, kyseliny isoftalové, kyseliny tereftalové a anhydridu kyseliny trimelitové v molárním poměru 1,11:0,42:0,30:0,05:0,11 se rozpustí ve směsi metylmetakrylátu a butylakrylátu v hmotnostním poměru 1:1 na roztok o koncentiaci 80,5 %.

Látky tvořící složku A se spolu smísí a směs se zahřeje, aby se rozpustil stabilizátor. Pak se přidá složka B a směs se disperguje ve složce C za rychlého míchání. Výsledná emulze se zředí složkou D a přidá se složka E, aby se zahájila polymerace při teplotě o něco vyšší jež je teplota okolí. Výsledný produkt tvoří bílá stálá emulze, kterou je možno aplikovat na kovový substrát stříkáním za vzniku hladkého lesklého filmu.

Příklad 4

Tento příklad ilustruje přípravu a použití neiontově stabilizované disperze podle vynálezu obsahující jako polymerní modifikátor epoxidovou pryskyřicí.

Epikote 1009 /obchodně dostupná epoxidová pryskyřice obsahující hydroxylové skupiny, Epikote je chráněná slovní známka/ se rozpustí v metylmetakrylátu a butylakrylátu za vzniku roztoku obsahujícího 55 % Epikote 1009, 29 % metylmetakrylátu a 16 % butylakrylátu.

Ke 29,8 dílu tohoto roztoku epoxidové pryskyřice v monomerech se postupně přidají následující složky:

a) 6,6 dílu metylmetakrylátu, 2,7 dílu butylakrylátu, 2,1 dílu hydroxypropylmetakrylátu, 0,8 dílu kyseliny metakrylové, 7,4 dílu ve vodě nerozpustné močovino-formaldehydové pryskyřice /obchodně dostupné pod označením UFR 80/ a 0,7 dílu terc.butylperoxobenzoátu.

b) 2,5 dílu neiontového povrchově aktivního činidla tvořeného aduktem nonylfenolu se 40 moly etylenoxidu použitého v příkaldě 3. _t

Výsledný roztok se pak za rychlého míchání přidá k 9,5 dílu demineralizované vody a vzniklá disperze se pak dále zředí 32,6 dílu demineralizované vody za vzniku s částicemi o průměru nejvýše 1,5 ^um. Polymerace se iniciuje přidáním roztoku 0,3 dílu askorbátu sodného v 0,5 dílu demineralizované vody. Po odeznění exotermické reakce se jako výsledný produkt získá bílá stabilní disperze /emulze/, kterou lze aplikovat na substrát stříkáním.

Příklad 5

Tento příklad ilustruje přípravu a použití neiontově stabilizované disperze polymeru ve vodě podle vynálezu za použití soli mastné kyseliny s dlouhým řetězcem jako stabilizátoru.

dílů epoxidové pryskyřice o epoxidovém ekvivalentu 500 /obchodně dostupná pryskyřice Epikote 1001, Epikote je chráněná slovní známka/, která byla předem podrobena reakci s 2 ekvivalenty kyseliny benzoové, se za zahřívání rozpustí v monomerní směsi obsahující 30 dílů metylmetakrylátu, 15 dílů butylakrylátu, 15 dílů hydroxyetylmetakrylátu. К roztoku se přidá 25 dílů benzoguanamin-formaldehydové pryskyřice /obchodně dostupný produkt pod označením Cymel 1125/, spolu se 2 díly kumenhydroperoxidu, 7,5 dílu kyseliny olejové a 4 díly trietanolaminu. Celá směs se pak emulguje v 80 dílech demineralizované vody a emulze se ještě zředí 200 díly demineralizované vody.

К emulzi se přidá roztok 0,6 dílu kyseliny askarbové a 0,3 dílu síranu železnatého v 50 dílech vody a nechá se probíhat radikálově iniciovaná polymerace v přítomnosti redox-dvojice, která probíhá exothermicky v rozmezí teplot 25 až 50 °C. Získá se stálá aniontově stabilizovaná disperze polymerních částic, kterou lze aplikovat na kovový substrát stříkáním za vzniku hladkého lesklého povlaku.

Příklad 6

Tento příklad ilustruje přípravu aniontově stabilizované vodné polymerní disperze podle vynálezu, ve které se jako stabilizátor použije adičního kopolymeru obsahujícího karboxylové skupiny.

dílů epoxidové pryskyřice o epoxidovém ekvivalentu 500 /obchodně dostupný produkt Epikote 1001/, která byla předběžně podrobena reakci se 2 ekvivalenty kyseliny benzoové /pro maskování epoxidových skupin/ se za zahřívání rozpustí v monomerní směsi obsahující 30 dílů metylmetakrylátu, 15 dílů butylakrylátu a 15 dílů hydroxyetylmetakrylátu.

Pak se к roztoku přidá 25 dílů benzoguanamin-formaldehydové pryskyřice /obchodně dostupný produkt Cymel 1125/, 2 díly kumenhydroperoxidu a 20 dílů kopolymeru kyseliny akrylové, metylmetakrylátu a butylakrylátu v poměru 20:40:30 ve formě roztoku v butylcelulosolvu o koncentraci 50 % hmotnostních a vzniklá směs se emulfuje v 80 dílech demineralizované vody obsahu.ící 5 dílů trietanolaminu. Výsledná emulze se zředí 200 díly demineralizované vody.

Pak se к emulzi přidá roz‘ck 0,6 dílu kyseliny askorbové a 0,3 dílu síranu železnatého v 50 dílech vody a nechá se probíhat radikálově iniciovaná polymerace v přítomnosti redox-systému. Reakce probíhá exotermicky v rozmezí teplot 25 až 50 °C. Získá se stálá vodná disperze aniontově stabilizovaných polymerních částic, která se ^po vhodném zředění může aplikovat na kovový substrát, zapojený jako anoda, elektrolytickým povlékáním nebo se může aplikovat na kovový substrát stříkáním.

Příklad 7

Tento příklad ilustruje přípravu aniontově stabilizované vodné poylmerní disperze podle vynálezu, ve které se jako stabilizátoru použije adičního polymeru obsahujícího karboxylové skupiny.

dílů nemodifikovaného obchodně dostupného diepoxidu Epikote 828 se rozpustí v monomerní směsi sestávající z 33 dílů metylmetakrylátu, 22 dílů butylakrylátu a 5 dílů hydroxyisopropylmetakrylátu. Přidá se 20 dílů melamino-formaldehydové pryskyřice Cymel 1141, 1 díl kumenhydroperoxidu a 29 dílů kopolymerního povrchově aktivního činidla, tvořeného kopolymerem kyseliny akrylové, metylmetakrylátu, butylakrylátu a hydroxyisopropylmetakrylátu v molárním poměru 20:30:30:30 ve formě roztoku v butylcellosolvu o koncentraci 50 % hmotnostních a vzniklá směs se emulguje v 80 dílech demineralizované vody obsahující

1,6 dílu hydroxidu draselného. Emulze se zředí 200 díly demineralizované vody. Polymerace se iniciuje přidáním roztoku 0,6 dílu kyseliny askorbové a 0,3 dílu síranu železnatého v 50 dílech demineralizované vody к emulzi.

Vznikne stabilní vodná disperze s částicemi o velikosti 0,28 ^im. Z této disperze dobrou 21 dnů. opatřených . se elektrolytickým nanášením vyloučí na anodě film, který po vypálení vykazuje odolnost proti korozi při korozní zkoušce ostřikováním solným roztokem po dobu Nedochází k žádné korozi pod povrchem filmu, ani ke tvorbě puchýřků na místech ryskami.

Příklad 8

Opakuje se postup popsaný v příkladě 5, pouze s tím rozdílem, že se místo v příkladě 5, se i v tomto případě získá stabilní vodná disperze aniontově polymerních částic.

kyseliny olejové a trietanolaminu použije 6 dílů kyseliny dodecylbenzensulfonové a 3 dílů trietanolaminu. Tak jako stabilizovaných

Příklad

Tento příklad ilustruje přípravu a použití vodné polymerní disperze, ve které je předem vytvořeným polymerním modifikátorem epoxidová pryskyřice, jejíž epoxidové skupiny jsou modifikovány za .vzniku bázických skupin přispívajících ke stabilitě disperze ve vodné fázi, přičemž v pryskyřici jsou rovněž přítomny reaktivní hydroxylové skupiny. Přídavný polymer vytvořený in šitu obsahuje reaktivní hydroxyskupiny a jako sííovadla se použije bud blokovaného isokyanátu nebo beta-hydroxyesteru.

a) Příprava předem vytvořeného polymerního modifikátoru

450 dílů epoxidové pryskyřice obchodního označení Epikote (chráněná slovní známka) 1⁰⁰1 a ⁷⁰ díl^{ů f}enolu se spo^lu roztav^í a prontfsL· Ke vzn^iklé směsi, se o^patrně ^při 100 °C ^{přidá 26 dí}l^ů dⁱetano^lamⁱnu^, te^plota se zvý^ší na ¹5⁰ °C'a u^dr^žuje se na t^éto ^hodnot^ě po dobu 2 hodin, kdy epoxidové číslo směsi klesne k nule.

b) Příprava sífovadel

1) Blokovaný isokyanát

Sítovadlo se připraví tak, že se 218 dílů hmotnostních 2-etylhexanolu pomalu za míchání a pod atmosférou suc^hého ^dusí^ku ^{přidá k}e ²⁹¹ dí^lu hmot-nost^mu sm^ěs^{i i}somer^{ů 2,}4- a ^2,6-toluendⁱⁱsokyanátu ⁸⁰:²^ p^řičem^ž se rea^kční te^plota vn^ěj^ším chozením u^držuje ^po^d 3⁸ °C. Sm^ěs se u^dr^žuje da^{lší půl} ho^dinu ^{při t}e^plo^{tě 38} °C, ^pa^k se zah^řeje na ⁶⁰ °C a ^přidá se ^к ní 75 dílů hmotnostních trimetylolpropanu a pak 0,08 dílu dibutylcíndilaurátu, jako katalyzátoru. Po počáteční exotermii se směs udržuje po dobu 1/2 až 1 hodiny při teplotě 121 °^ dokud se v ^podstat.ě v^šec^hn^{y i}so^kyan^átov^é sku^pin^y nespot^tuj^ ja^k je ' z^řejm^éz infračervené analýzy, pak se směs zředí 249 produktu obsahujícího 70 % pevných látek.

díly etylenglykolmonoetyléteru za vzniku

2) Beta-hydroxyester dílů, známka) E 10 (260 dílů, 1,04

Směs anhydridu kyseliny trimelitové' (192 ného pod označením Cardura (chráněná slovní na 90 °C. Dojde k exoterm^ké reakcⁱ*a sirés se ^krát^kou do^bu chladl a^by se te^plot^y nad ¹²⁰ °C. ^pa^k se sm^ěs zatáM dal^{ší pů}l ^ho^dinu na ¹²⁰ °C, ^přidá met^ylamⁱn (²,² dílu) a te^plota se zvý^ší na ¹⁴⁰ °C. Př^idá se ^daláí množení (^{260 díl}ů, ^1,04 molu^⁾ a vⁱskozn^í hmo^ta se udržuje další dv^ě ho^din^{y při 140} liny je 0,013 mekv/g a molekulární hmotnost je přibližně 3000 (stanoveno gelovou chromatografií). Produkt se zředí dietylenglykoldietyléterem (178 dílů) za vzniku konečného produktu o obsahu pevných látek 80 %.

mol) a glycidylesteru obchodně dostupmolu) se zahřeje zabr^án^ilo vzr^ůstu se ^benz^yldi ^gl^yc^idylesteru °C. ^Obsa^h kyse-

c) Příprava polymerní disperze

250 dílů deionizované vody se přidá za podmínek vysokého střihového namáhání, jak je to uvedeno v příkladu 1, к následujícímu roztoku:

předem vytvořený polymerní modifikátor a)	40,0 dílů
metylmetakrylát	32,5 dílů
butylakrylát	7,5 dílů
hydroxybutylakrylát	15,0 dílů
sířovadlo b) 1) nebo b) 2))	25,0 dílů
kumenhydroperoxid	2,0 dílů
oktylmerkaptan	0,5 dílů
kyselina octová	1,1 dílů

dibutylcíndiacetát

1,0 dílů

Za mírného míchání se к disperzi obsahující monomery pro tvorbu předem vytvořených polymerních částic, popsané v předchozím odstavci, přidává roztok 0,3 dílu kyseliny askorbové a 0,15 dílu síranu železnatého v 50 dílech deionizované vody. V důsledku exotermie se směs udržuje teplotu 25 až 45 °C.

Takto vzniklá disperze polymerních částic má pH 4,5, velikost částic je řádově 2,5^41111, a když se jí použije v elektroforetické vylučovací lázni, poskytuje na katodě povlakový film. Doba vylučování povlaku je přibližně 2 minuty při 25 °C a napětí 200 V.

Elektrolyticky vyloučené filmy se vytvrzují na tvrdé hladké povlaky dvacetiminutovým zahříváním na 200 °C. Mají výbornou pevnost a adhezi a dobře vzdorují korozivním účinkům postřiku solným roztokem.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Vodná polymerní disperze, ve které jsou částice dispergovaného polymeru kationtově, aniontově nebo neiontově stabilizovány ve vodném prostředí, vyznačující se tím, že každá částice obsahuje

a) polymerní modifikátor, kterým je pryskyřičný nezměkčující polymer o molekulové hmotnosti alespoň 500, zvolený ze souboru zahrnujícího epoxidové pryskyřice a polyestery, kterýžto modifikátor obsahuje reaktivní hydroxylové, epoxidové a/nebo karboxylové skupiny,

b) adiční polymer na bázi akrylových monomerů a styrenu obsahující reaktivní skupiny stejného nebo podobného chemického typu, jako jsou reaktivní skupiny v polymerním modifikátoru a

c) sířovací činidlo zvolené ze souboru zahrnujícího močovinoformaldehydové, melaminoformaldehydové, benzoguanaminformaldehydové a fenolformaldehydové pryskyřice, vícefunkční isokyanáty nebo modifikované isokyanáty, jako blokované nebo maskované isokyanáty, a látky na bázi beta-hydroxyesterů, přičemž toto sířovací činidlo obsahuje reaktivní skupiny komplementární к reaktivním skupinám obsaženým ve složkách a) a b).

2. Vodná polymerní disperze podle bodu 1, vyznačující se tím, Že reaktivní skupiny a komplementární reaktivní skupiny jsou zvoleny ze souboru zahrnujícího hydroxyskupiny, amino-, karboxy-, alkoxymetylskupiny, epoxidové skupiny amidové skupiny, blokované nebo maskované isokyanátové skupiny a beta-hydroxyesterové skupiny.

3. Vodná polymerní disperze podle bodů 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se jako kombinací reaktivních a komplementárních reaktivních skupin použije kombinace hydroxylové skupiny s metylolovou nebo alkylovanou metylolovou skupinou, kombinace hydroxylové nebo epoxidové skupiny s karboxylovou skupinou, kombinace hydroxylové nebo aminoskupiny s isokyanátovou skupinou nebo kombinace hydroxylové skupiny s beta-hydroxyesterovou skupinou.

4. Vodná polymerní disperze podle kteréhokoliv z bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že jako polymerní modifikátor obsahuje epoxidovou pryskyřicí obsahující hydroxyskupiny nabo její derivát.

5. Vodná polymerní disperze podle kteréhokoliv z bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že částice jsou stabilizovány odděleným povrchově aktivním činidlem běžného typu.

6. Vodná polymerní disperze podle kteréhokoliv z bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že částice jsou alespoň stabilizovány polymerním modifikátorem, který obsahuje stabilizační skupiny.

7. Způsob přípravy disperze kationtove, aniontově nebo neiontove stabilizovaných polymerních částic ve vodném prostředí,.podle bodu 1, vyznačující se tím, že se ve vodném prostředí vyrobí disperze kationtově, aniontově nebo neiontove stabilizovaných částic, z nichž každá obsahuje

1) předem vytvořený polymerní modifikátor, kterým je pryskyřičný nezměkčující polymer o molekulové hmotnosti alespoň 500 zvolený ze souboru zahrnujícího epoxidové pryskyřice a polyestery, kterýžto modifikátor obsahuje reaktivní hydroxylové, epoxidové a/nebo karboxylové skupiny,
2) polymerovatelný alfa, beta-etylenicky nenasycený monomer nebo jejich směs ze souboru zahrnujícího akrylové monomery a styren, přičemž alespoň jeden z použitých monomerů obsahuje reaktivní skupinu, která je stejná nebo podobná jako reaktivní skupiny obsažené v předem vytvořeném polymeru, přičemž předem vytvořený polymer je rozpuštěn v uvedeném monomeru nebo monomerech a
3) sítovací činidlo zvolené ze souboru zahrnujícího močovinoformaldehydové, melaminoformaldehydové, benzoguanaminformaldehydové a fenolformaldehydové pryskyřice, vícefunkční isokyanáty nebo modifikované isokyanáty, jako blokované nebo maskované isokyanáty, a látky na bázi beta-hydroxyesterů, přičemž toto sífovací činidlo obsahuje reaktivní skupiny komplementární vůči reaktivním skupinám obsaženým ve složkách 1) a 2), a polymerovatelný monomer nebo monomery se zpolymerují za vzniku adičního polymeru in šitu.